四大类农药定义及各自的理化性质

四大类农药定义及各自的理化性质,第1张

农药广义的定义是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节、控制、影响植物和有害生物代谢、生长、发育、繁殖过程的化学合成或者来源于生物、其他天然产物及应用生物技术产生的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。狭义上是指在农业生产中,为保障、促进植物和农作物的成长,所施用的杀虫、杀菌、杀灭有害动物(或杂草)的一类药物统称。特指在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂。

根据原料来源可分为有机农药、无机农药、植物性农药、微生物农药。此外,还有昆虫激素。根据加工剂型可分为粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳剂、乳油、浓乳剂、乳膏、糊剂、胶体剂、熏烟剂、熏蒸剂、烟雾剂、油剂、颗粒剂和微粒剂等。大多数是液体或固体,少数是气体。 根据防治对象,可分为杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀鼠剂、除草剂、脱叶剂、植物生长调节剂等。

根据加工剂型可分为可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳剂、乳油、浓乳剂、乳膏、糊剂、胶体剂、熏烟剂、熏蒸剂、烟雾剂、油剂、颗粒剂、微粒剂等。

农药是液体或固体形态和气体。根据害虫或病害的各类以及农药本身物理性质的不同,采用不同的用法。如制成粉末撒布,制成水溶液、悬浮液、乳浊液喷射,或制成蒸气或气体熏蒸等。 法律定义:

是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。

按《中国农业百科全书·农药卷》的定义,农药(Pesticides)主要是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物(害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类)和调节植物生长的化学药品,但通常也把改善有效成分物理、化学性状的各种助剂包括在内。需要指出的是,对于农药的含义和范围,不同的时代、不同的国家和地区有所差异。如美国,早期将农药称之为经济毒剂(economic poison),欧洲则称之为农业化学品(agrochemicals),还有的书刊将农药定义为“除化肥以外的一切农用化学品”。80年代以前,农药的定义和范围偏重于强调对害物的杀死,但80年代以来,农药的概念发生了很大变化。

今天,我们并不注重杀死,而是更注重于调节,因此,将农药定义为生物合理农药(biorationa1 pesticides),理想的环境化合物(ideal environmental chemicals)、生物调节剂(bioregulators)。抑虫剂(insectistatics)。抗虫剂(anti一inect agents)、环境和谐农药(envi一ronment acceptable pesticides或environrnentfriendly pesticides)等。尽管有不同的表达,但今后农药的内涵必然是对窖物高效,对非靶标生物及环境安全。

杀虫剂

A有机磷类 磷酸酯、一硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、膦酸酯、磷酰胺、硫代磷酰胺、焦磷酸酯

B氨基甲酸酯类 N-甲基氨基甲酸酯类、二甲基氨基甲酸酯

C有机氮类 脒类、沙蚕毒类、脲类

D拟除虫菊酯类 光不稳定性拟除虫菊酯、光稳定性拟除虫菊酯

E 有机氯类

F 有机氟类

G 无机杀虫剂 是以天然矿物质为原料的无机化合物

H植物性杀虫剂

I微生物杀虫剂

J昆虫生长调节剂

K 昆虫行为调节剂

l 生物源类杀虫剂

杀菌剂

A 有机磷类 二硫代氨基甲酸盐类、氨基磺酸类、硫代磺酸酯类、三氯甲硫基类

B 有机磷酸酯类

C 有机砷类

D 有机锡类

E 有机硫类

F 苯类

G 杂环类 苯并咪唑类、!噻英类、嘧啶类、三唑类、吗啉类、吩嗪类、吡唑类、哌嗪类、喹啉类、苯并噻唑类、呋喃类

H无机杀菌剂

I微生物杀菌剂

除草剂

A 酰胺类

B 二硝基苯胺类

C氨基甲酸酯类

D 脲类

E酚类

F二苯醚类

G 三氮苯类

H 苯氧羧酸类

I 有机磷类

J 杂环类

K 磺酰脲类

L咪唑啉酮类

M选择性除草剂

N灭生性除草剂

杀鼠剂

A 有机磷酸酯类

B 杂环类

C 脲类、硫脲类

D 有机氟类

E 无机有毒化合物

F急性杀鼠剂

G 抗血凝杀鼠剂

就农药的物理性质而言,极性(脂溶性、水溶性)与蒸气压是与农药科学使用关系最密切的因子。

昆虫体壁最外面的一个层次称为上表皮,由角质层和蜡质层组成。蜡质层由长链脂肪酸、长链脂肪醇及相应的酯等弱极性、非极性成分组成。因此,只有极性较小亲脂性强的农药易与昆虫表皮的蜡质层亲和,并溶入蜡质层起触杀剂的作用。但极性较小,亲脂性强的农药在昆虫中肠中却不容易穿透而不能发挥胃毒剂的作用。例如,滴滴涕有很强的体壁触杀作用,但其对昆虫的胃毒杀虫作用很弱。

植物(杂草)叶片表皮外层主要是蜡质层,内层主要是角质层,相对而言,极性较小、亲脂性强的除草剂容易穿过而进入杂草体内发挥杀草作用。相反,杂草根部吸收表面缺乏蜡质层和角质层,因此,极性较大、亲水性强的除草剂容易由根部吸收进入杂草体内发挥杀草作用。

农药极性还和农药在土壤中的淋溶性密切相关。极性小的农药施于土壤后,主要分布在表层土壤,难以被淋溶下渗。相反,极性大,甚至有一定水溶性的农药,施于土壤后则很容易随降雨被淋溶下渗。因此,在深根作物种植区利用位差选择采取播后苗前土壤处理或深根作物生育期土壤处理防除杂草时,必须选择极性较弱,淋溶性较小的除草剂才能保证杀死杂草而不伤及作物。此外,农药极性还涉及农药使用中的环境安全问题。如克百威、涕灭威等高毒农药品种,由于其极性大,水溶性强,施于土壤后很容易被淋溶下渗而污染地下水。

农药的蒸气压(挥发性)和农药的施用技术及持效期密切相关。蒸气压高、挥发性强的农药在相对密闭的场所使用更能发挥其药效,如敌敌畏的蒸气压为1.6Pa(20℃),挥发性很强,很适合于保护地害虫防治及仓储害虫防治。除草剂氟乐灵的蒸气压为6.10-3Pa(25℃),易挥发;燕麦畏的蒸气压为1.60-2Pa(25℃),易挥发。因此,这两种除草剂做土壤处理后应浅混土,其目的也是减少挥发,使其尽量被土壤吸附。

就农药的化学性质而言,农药的化学稳定性和化学反应性与农药使用技术关系最为密切。农药化学稳定性,尤其是光稳定性不仅影响了药剂的施用技术和持效期,而且也影响了该农药在环境中的残留。辛硫磷是典型的光不稳定杀虫剂,将辛硫磷喷在棉叶上,1d后分解82.1%,2d后分解90.4%,6d后分解94.3%。一般在大田的持效期仅1~2d。辛硫磷的这一特点特别适合于蔬菜、茶树、桑树害虫的防治。就施药时间而言,在阴天或傍晚施药对药效的发挥更为有利,但辛硫磷在避光条件下性质比较稳定,将辛硫磷施于土壤或拌种防治地下害虫,其持效期可达1~2个月。

农药的化学性质稳定,有较长的持效期,这对多次重复侵染的病害或持续出苗的杂草的防治很有利,但却加大了收获物或环境中残留残毒的风险。众所周知,有机氯杀虫剂滴滴涕和六六六之所以被淘汰,其中一个重要原因就是因其化学性质稳定,在环境中残留积累。此外,除草剂中的一些品种如氯磺隆,本是小麦田的高效除草剂,但由于其在土壤中的残留时间可达1年之久,对小麦后茬玉米、水稻等作物易造成药害,因而使用受到限制。

农药的反应性和农药的使用技术关系很大。灭生性除草剂草甘膦为N-(膦羧基甲基)-甘氨酸的钠盐或铵盐,若施于土壤,则很快和土壤中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子反应生成难溶于水的化合物,难以被杂草吸收而被“钝化”。同样,联吡啶类除草剂百草枯施于土壤后会被土壤中有机质迅速吸附或结合,从而失去杀草活性。因此,草甘瞵和百草枯均不能做土壤处理,而只能在杂草生育期做茎叶处理。此外,农药的混合使用过程中,农药的酸碱性反应结果严重影响药效。如有机磷酸酯类、氨基甲酸酯类及拟除虫菊酯类杀虫剂不宜和碱性农药混配或混用,而大多数有机硫杀菌剂不宜和酸性农药混配或混用。

性状

游离香豆素:为固体,有晶形,有一定熔点,多具有芳香气味。

分子量小的香豆素:有挥发性,能随水蒸气蒸出,并能升华。

香豆素苷:多数无香味和挥发性,也不能升华。

溶解度

游离香豆素:能溶于沸水,易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等溶剂,可溶于石油醚。

香豆素苷类:能溶于水、甲醇、乙醇,而难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。

内酯的性质

香豆素分子中具有α、β-不饱和内酯的结构,具有内酯化合物的通性,故在稀碱液的作用下,香豆素内酯环可被水解开环,生成顺邻羟基桂皮酸盐,该盐不稳定,一经酸化即闭环成为原来的内酯结构,该性质可用于提取分离。

但如果与碱液长时间加热,水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则转变为反邻羟基桂皮酸的衍生物,再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。故提取时要注意碱的浓度与作用时间。[反应式]

环合反应

香豆素分子中若酚羟基的邻位有不饱和侧链(如异戊烯基)时,常能相互作用环合成含氧的杂环结构,生成呋喃或吡喃香豆素类。

加成反应

香豆素分子中的双键可分为C3-C4间双键、呋喃或吡喃环中双键及侧链双键等不同情况。在控制条件下,一般以侧链上的双键先行氢化,然后是呋喃或吡喃环上的双键,最后才是C3-C4双键加氢。

氧化反应

用于香豆素的氧化剂常见的有高锰酸钾、铬酸、臭氧、过氧化氢、硝酸、过碘酸等,由于氧化能力不同,香豆素被不同氧化剂所氧化的产物也不同。

1.高锰酸钾 苯环上无羟基取代的香豆素比较稳定,不易氧化。如用高锰酸钾进行氧化,可使C3-C4双键断裂生成水杨酸的衍生物;若高锰酸钾作用于被饱和的二氢香豆素,则因C3-C4间无双键而不易氧化断裂,结果氧化反应发生在香豆素的苯环上,生成丁二酸。

具有烃基侧链的香豆素,可以先行氢化再用高锰酸钾氧化,产物除丁二酸外,还可获得具有侧链结构的羧酸。

2.铬酸 铬酸作为氧化剂较为温和,一般只氧化侧链或氧化苯环转变为醌的衍生物,它并不影响α-吡喃酮环。如上例蛇床子素用铬酸氧化时,只作用于侧链双键而氧化成羧酸。

3.臭氧 臭氧先作用于香豆素的侧链双键,然后是呋喃或吡喃环上的双键,最后在剧烈条件下才能作用在α-吡喃酮环上的双键。呋喃或吡喃香豆素在控制条件下被臭氧氧化的产物都是甲酰香豆素,其中线型结构的甲酰基在C6位上,角型结构的甲酰基在C8位上。若进一步氧化时,α-吡喃酮环也破裂而生成二元醛衍生物。

4.过氧化氢 呋喃香豆素类呋喃环上C2'和C3'未被取代时,用碱性过氧化氢氧化,可生成2,3-呋喃二羧


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