重金属指相对密度大于5的金属(一般指密度大于4.5克/厘米3的金属),就一般情况而言,造成土壤污染的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷,还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。重金属的污染物通过各种途径进入土壤,造成土壤严重污染。
目前,全世界平均每年排放汞约1.5万吨、铜为340万吨、铅为500万吨、锰为1500万吨、镍为100万吨,造成了各国程度不同的土壤重金属污染。土壤重金属污染直接影响到土壤质别、水质状况、作物生长、农业产量、农产品品质等。由于重金属不能被生物降解,相反却能在食物链的生物放大作用下,成千百倍地富集,最后进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用,使他们失去活性,也可能在人体的某些器官中累积,造成慢性中毒,轻者发生怪病(如日本的水俣病、骨痛病等),重者就会死亡。因此重金属对食品安全性的影响十分重要。从这一点上讲,充分认识土壤重金属污染的长期性、隐匿性、不可逆性以及不能完全被分解或消逝的特点,进行重金属污染的治理,已经成为世界各国广泛重视的问题。
食品生产中人为不安全因素在20世纪60至70年代,澳大利亚、美国、德国等国家就开始了对土壤重金属污染的研究。我国对重金属污染的研究起步于20世纪80年代,研究的主要方向集中在土壤重金属的生态效应、临界含量地带性分异规律和分区等问题上。大气中重金属的沉降、工业废水的灌溉以及金属矿山酸性废水污染,都加重了土壤的重金属污染。
1.超标的铅
从2006年8月末开始,甘肃徽县水阳乡陆续有八九百人到西安西京医院进行血铅检测,其中373人为儿童。这些儿童中,90%以上血铅超标,最高者血铅含量619微克/升,超标数倍(铅中毒即连续2次静脉血铅水平等于或高于200微克/升),被诊断为重度铅中毒,而成人中血铅超标也很普遍。当地村民认为,位于水阳乡新寺村旁的一家铅锭冶炼厂是“罪魁祸首”。2006年9月12日甘肃省政府召开的新闻发布会,经过调查组初步监测,造成甘肃省陇南市徽县水阳乡334名儿童血铅超标事故的徽县有色金属冶炼有限责任公司周边400米范围内土地已经全部被污染。甘肃省环保局联合调查组已经责成当地政府对遗存污染源进行进一步清理,彻底拆除冶炼生产的其他附属设施,对拆除的有关设施不得转移,以免造成新的污染;粗铅冶炼废渣属于危险废渣,对临时渣场堆存的废渣以及厂区内存渣、周围道路铺垫渣也要进行清理。
铅进入人体后,除部分通过粪便、汗液排泄外,其余在数小时后溶入血液中,阻碍血液的合成,导致人体贫血,出现头痛、眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛等;有的口中有金属味,动脉硬化、消化道溃疡和眼底出血等症状也与铅污染有关。小孩铅中毒则出现发育迟缓、食欲不振、行走不便和便秘、失眠;若是小学生,还伴有多动、听觉障碍、注意力不集中、智力低下等现象。这是因为铅进入人体后通过血液侵入大脑神经组织,使营养物质和氧气供应不足,造成脑组织损伤所致,严重者可能导致终身残废。成年人铅中毒后经常会出现:疲劳、情绪消沉、心脏衰竭、腹部疼痛、肾虚、高血压、关节疼痛、生殖障碍、贫血等症状。孕妇铅中毒后会出现流产、新生儿体重过轻、死婴、婴儿发育不良等严重后果。
铅中毒预防和检测工作非常重要。可是铅中毒后的症状往往非常隐蔽难以被发现,所以目前最可靠的方法就是血检。
有效地防止铅中毒,是当今科学家正在探索、攻克的课题之一。但作为个人,加强防范、进行自我保护是十分重要的。首先不要使用含铅材料做饮食用具,最好不要用彩釉陶瓷制品盛装酸性食物和饮料;蔬菜水果食用前要洗净,能去皮的要去皮;平时多吃柠檬、卷心菜、海藻、海参、草鱼、柿子和大蒜等蔬菜、水果,以利于解毒、排铅。
2.汞中毒
20世纪50年代初,在日本九州岛南部熊本县的一个叫水俣镇的地方,出现了一些患口齿不清、面部发呆、手脚发抖、精神失常的病人,这些病人经久治不愈,就会全身弯曲,悲惨死去。这个镇有4万居民,几年中先后有1万人不同程度的患有此种病,其后附近其他地方也发现此类病症。经数年调查研究,于1956年8月由日本熊本国立大学医学院研究报告证实,这是由于居民长期食用了八代海水俣湾中含有汞的海产品所致,该事件被认为是一起重大的工业灾难。
汞也称水银,是我们常用的温度表里显示多少度的银白色金属,它是一种剧毒的重金属,具有较强的挥发性。汞对于生物的毒性不仅取决于它的浓度,而且与汞的化学形态以及生物本身的特征有密切关系。一般认为,汞是通过海洋生物体表(皮肤和鳃)的渗透或摄入含汞的食物进入体内的。汞进入海洋的主要途径是工业废水、含汞农药的流失以及含汞废气的沉降。此外,含汞的矿渣和矿浆也是其来源之一。
科学试验证实,人体血液中汞的安全浓度为1微克/10毫升,当到达5~10微克/10毫升时,就会出现明显中毒症状。经计算,如果一个人每天食用200克含汞0.5毫克/千克的鱼,人体所摄入的汞量恰好在此安全范围内。然而,经测定水俣湾的海产品汞的含量高达每千克几十毫克,已大大超标。此外,人们每天还要搭配其他食品,其中也可能含有一定量的汞,这样全天摄入的总量就更是大大超过安全限度标准了。
汞极易于由环境中的污染物通过各种途径对食品造成污染,直接影响人们的饮食安全,危害人体的健康。汞是蓄积作用较强的元素,主要在动物体内蓄积。湖泊、沼泽中的水生植物、水产品易蓄积大量的汞。鱼是汞的天然浓缩器,鱼龄越大,体内蓄积的汞就越多。20世纪50年代后期,农业上使用含汞杀螨剂以来,汞对土壤、自然水系、大气的污染日益严重。工厂排放含汞的废水,是水体污染的主要来源。我国生活饮用水水质卫生标准规定汞不超过0.001毫克/升。
3.镉污染
20世纪初期开始,人们发现日本中部地区的富山县水稻普遍生长不良。1931年又出现了一种怪病,患者大多是妇女,病症表现为腰、手、脚等关节疼痛。病症持续几年后,患者全身各部位会发生神经痛、骨痛现象,行动困难,甚至呼吸都会带来难以忍受的痛苦。到了患病后期,患者骨骼软化、萎缩,四肢弯曲,脊柱变形,骨质松脆,就连咳嗽都能引起骨折。患者不能进食,疼痛无比,常常大叫“痛死了!”“痛死了!”有的人因无法忍受痛苦而自杀。这种病由此得名为“骨痛病”或“痛痛病”(Itai?Itai Disease)。1946—1960年,日本医学界从事综合临床、病理、流行病学、动物实验和分析化学的人员经过长期研究后发现,“骨痛病”是由于神通川上游的神冈矿山废水引起的镉中毒。据记载,由于工业的发展,富山县神通川上游的神冈矿山从19世纪80年代成为日本铝矿、锌矿的生产基地。神通川流域从1913年开始炼锌,“骨痛病”正是由于炼锌厂排放的含镉废水污染了周围的耕地和水源而引起的。
镉是重金属,是对人体有害的物质。人体中的镉主要是由于被污染的水、食物、空气通过消化道与呼吸道摄入体内的,大量积蓄就会造成镉中毒。神冈的矿产企业长期将没有处理的废水排放注入神通川,致使高浓度的含镉废水污染了水源。用这种含镉的水浇灌农田,稻秧生长不良,生产出来的稻米成为“镉米”。“镉米”和“镉水”把神通川两岸的人们带进了“骨痛病”的阴霾中。1961年,富山县成立了“富山县地方特殊病对策委员会”,开始了国家级的调查研究。1967年研究小组发表联合报告,表明“骨痛病”主要是由于重金属尤其是镉中毒引起的。1968年开始,患者及其家属对金属矿业公司提出民事诉讼,1971年审判原告胜诉。被告不服上诉,1972年再次判决原告胜诉。
环境中的镉可通过水生生物的养殖进入食品。作物的根系可吸收土壤中的镉,镉污染地区的蔬菜粮食等食物中的镉含量远高于无污染地区。镉在人体积蓄作用,潜伏期可长达10~30年。镉被人体吸收后,在体内形成镉硫蛋白,选择性地蓄积于肾、肝中。其中,肾脏可吸收进入体内近1/3的镉,是镉中毒的“靶器官”。其他脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也有一定量的蓄积。镉在体内可与含羟基、氨基、硫基的蛋白质分子结合,使许多酶系统受到抑制,从而影响肝、肾器官中酶系统的正常功能。由于镉损伤肾小管,病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿。特别是使骨骼的代谢受阻,造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。
平时多饮水,多喝淡盐水,多吃紫菜、海带,有利于防治镉中毒。根据世界卫生组织的建议,每人每周接触的镉不应超过每千克体重7微克。各国对工业排放“三废”中的镉都做出了极为严格的规定。应注意呼吸系统或肾脏损害为主的临床表现和尿镉测定,以及早诊断和排除镉中毒,并给予积极的处理。
4.有害的砷
砷污染中毒事件或导致的公害病(慢性砷中毒)已屡见不鲜。如在英国曼彻斯特因啤酒中添加含砷的糖,造成6000人中毒和71人死亡。日本森永奶粉公司,因使用含砷中和剂,引起12100多人中毒,130人因脑麻痹而死亡。典型的慢性砷中毒在日本宫崎县吕久砷矿附近,因土壤中含砷量高达300~838毫克/千克,致使该地区小学生慢性中毒。日本岛根县谷铜矿山居民也有慢性中毒患者。我国规定居民区大气砷的日平均浓度为3微克/立方米,饮用水中砷最高容许浓度为0.04毫克/升,地表水包括渔业用水为0.04毫克/升。
作为氮家族的一员,砷是无臭无味的半金属,自然存在于岩石和土壤中。它可以与其他元素合成有机和无机砷,而后者毒性更强,在水中更常见。含砷废水、农药及烟尘都会污染土壤。砷在土壤中累积并由此进入农作物组织中。砷对农作物产生毒害作用最低浓度为3毫克/升,对水生生物的毒性亦很大。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体,造成危害。
砷进入人体内被吸收后,破坏了细胞的氧化还原能力,影响细胞正常代谢,引起组织损害和机体障碍,可直接引起中毒死亡。如果将砷作用于人体局部,最初有刺激症状,久之出现组织坏死。砷对黏膜具有刺激作用,可直接损害毛细血管。经黏膜(包括阴道)或皮肤吸收的砷及化合物,主要沉积在毛发、指甲、骨、肝和肾等器官。常人服入三氧化二砷0.01~0.05克,即可中毒,出现中毒症状;服入0.06~0.2克,即可致死;在含砷化氢为1毫克/升的空气中,呼吸5~10分钟,可发生致命性中毒。世卫组织认为,长期饮用含砷量超过10毫克/升的水可导致砷中毒,这是一种导致皮肤紊乱、坏疽以及肾癌和膀胱癌的慢性病。
由于砷与毛发、指甲皮肤的角化组织有亲和力,无论是慢性砷中毒或急性砷中毒,只要其中毒后尚存活一周以上,便可从毛发中发现较多含量的砷。而头发中的微量元素与人血中的成分比较相似,它能准确地反映出人体内部新陈代谢的状况。而血液的各种成分都是来自周围环境以及在此环境中产生的食物。
对于砷中毒者可用二巯基丙磺酸钠或二巯基丁二酸钠等解毒药对症治疗。治理砷污染,首先不要将高砷水用来灌溉,其次不要让在受到砷污染的土壤上种植的植物进入食物链。对于已经受到污染的土壤,可以用植物来进行环境修复。
总的来说,控制重金属对食品的污染首先要从源头上把关,严格控制工业“三废”和城市生活垃圾对农业环境的污染。其次,加快推行标准化生产,加强农产品质量安全关键控制技术研究与推广,加大无公害农产品生产技术标准和规范的实施力度。第三,加强食品安全监督与检验,强化质量管理,完善食品安全检验检测体系。另外,还要加强食品安全教育,提高公众环保意识,加强群众监督,共同保护自然生态环境,维护人体健康。
汞在自然界中普遍存在,一般的土壤中,都有汞、铅等重金属元素,在河流、海洋等水体中,汞的含量会进一步增加。但除非是重污染地区,以汞为催化剂的特殊行业,环境中的汞不会对人体造成损害。
在动植物的生长过程中,会吸收外部环境中的汞,形成微量的累积,因此一般食物中都有有微量的汞存在,对健康的影响基本可以忽略。
自然界汞含量随着自然的演化,环境的各个因素中都可能含有汞,形成汞的天然本底。汞的本底对判断环境中的汞污染程度很有意义。地壳中汞的平均丰度为0.08ppm,土壤中为0.03~0.3ppm,大气中为0.1~1.0ppt。汞在大气中呈蒸汽态,因而雨水中也有汞,平均浓度为0.2ppb(1ppb为1ppm的千分之一)。水中汞的本底浓度,内陆地下水为0.1ppb,海水为0.03一2ppb,泉水可达80ppb以上,湖水、河水一般不超过0.1ppb。
植物中汞含量不同植物对汞的吸收累积不同,如美国大多数植物含汞量为0.01—0.20mg/kg,广州市几种植物含汞量为0.034-0.188mg/kg,不同植物差异很大。通常,谷物作物的土壤汞绝大部分(大于95%)积累于根,少部分(小于5%)进入茎与叶,进入籽粒则更少;蔬菜作物,特别是叶菜类,大约有17%在叶中,约8%贮存于茎部,约75%存在于根中。因此,土壤汞通过谷物向人体输送的汞甚微,但通过蔬菜向人体输送的汞可达植物总汞的25%以上。其中,粮食作物中含汞量为稻谷>高梁>玉米>小麦,蔬菜作物则为根菜>叶菜>果菜。可见,同种植物不同品种之间也有差异。
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