1.1 由单乙醇胺(MEA)合成
该工艺以Fe-Ni(Co)为催化剂,压力5.OMPa,温度300℃,乙醇胺与液氨反应生成哌嗪。该路线原料易得,价格便宜,反应产物为哌嗪和乙二胺,但收率低,哌嗪的收率仅为25%,联产乙二胺的收率为45%。美为Texaco和UnionCarbide公司拥有该工艺专利。
早期工艺是以单乙醇胺为原料在氢气加压下与过量氨反应制取哌嗪,由于压力高,介质为易爆气体,操作起来有很大的危险性,国外公司就有因爆炸而停产的先例。
目前世界上已首次开发成功以固体酸为催化剂的气相法新工艺,该新工艺使物科学单乙醇胺蒸气在减压下于350~400℃时通过固体酸催化剂,经分子内脱水反应合成哌嗪。与液相法相比,新工艺开发的催化剂是气化硅载碱性金属和微量酸性氧化物组成的固体酸,哌嗪收率高,催化剂寿命长。我国浙江大学报道了在15MPa下由乙醇胺与液氨气相合成哌嗪的研究,哌嗪收率仅为36%。
1.2 以环氧乙烷和乙二胺为原料合成
美国ICTA公司采用环氧乙烷和乙二胺为原料合成哌嗪,反应分三步进行。
乙二胺、环氧乙烷和溶剂按一定比例加入缩合反应器内,反应生成N-β-羟乙基乙二胺,N-β-羟乙基乙二胺和水在环化反应器中催化、脱水、环化,生成哌嗪。分离塔分离出六水哌嗪,萃取精馏脱水得到无水哌嗪。
该工艺路线优点是原料易得,反应条件温和、收率高(82%),且每步反应的产物都可作为一个成品出售,可根据市场需求调节产物。缺点是反应需三步完成,工艺复杂,反应时间长,设备投资费用高。陕西省就有一家企业曾计划引进该技术,但因种种原因而搁浅。
1.3 以乙二胺(EDA)为原料合成
选用的催化剂不同反应结果也不同。以KZSM-5沸石作催化剂,反应温度为340℃,在气相条件下经过3天以上的反应,乙二胺转化率由90%降为80%,生成哌嗪和三乙烯二胺的选择性基本保持在95%以上;若以H型沸石作催化剂,在330℃、3×105 Pa条件下,40%的乙二胺溶液与催化剂接触发生反应,哌嗪收率为36.95%,选择性为57%;或者以CSZSM-5沸石作催化剂,在 340℃的条件下,乙二胺水溶液与催化剂接触反应乙二胺转化率为55%,生成哌嗪选择性为55%大连化物所与复旦大学进行了分子筛催化乙二胺制哌嗪的反应机理研究。
1.4 以β-羟乙基乙二胺为原料合成
该反应所使用催化剂是Cu-Cr-Fe氧化物,或Cu-Cr-Mn氧化物,压力8~26MPa,反应温度110~3O0℃,反应时间2~40h,哌嗪收率78%~98%。该方法的特点是副产物少,哌嗪收率高,缺点是液相间歇反应、条件苛刻、催化剂与反应产物难以分离。天津大学在加压反应釜内由β-羟乙基乙二胺液相反应合成哌嗪,哌嗪的收率达87%。
1.5 以二乙烯三胺为原料合成
反应温度约175~225℃,压力为20.4~34.OMPa,若用Ni-Mgo为催化剂,无水哌嗪产率可达到81%,若用雷诺Ni作催化剂,哌嗪产率仅有50%左右。但是多胺类化合物价格较高,因此用该法生产无水哌嗪成本较高。
1.6 由二醇和乙二胺为原料合成
在Ru3(CO)12和Bu3P存在的条件下,乙二醇和乙二胺发生环化、缩合反应,生成哌嗪的收率为60%~90%,在该法催化剂为羟基化合物,较难实现工业化。
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