二氧化碳纯化需要进入化工园区吗

产
目前见富CO2气源变换气油田伴气、食品发酵气、石灰窖气、高炉气、转炉 气烟道气、甲醇裂解气等（见附表所示）含CO2气源通都含硫化物、氮氧化物、H20、 烃类等杂质用作饮料添加剂或化工合原料都要求其杂质含量低CO2离提 纯技术CO2化发展基础化发展关键问题 工业离提纯CO2低温蒸馏、膜离、溶剂吸收变压吸附（PSA）等
附表 CO2气源与含量
二氧化碳气源
含量（V%）
1
气田气
80~90
2
合氨副产气
98~99
3
石油炼制副产气
98~99
4
发酵工业副产气
95~99
5
乙二醇产副产气
91
6
炼钢副产气
18~21
7
燃煤锅炉烟道气
18~19
8
焦炭及重油燃烧气
10~17
9
气燃烧烟道气
85~10
10
石灰窑尾气
15~45
31 低温蒸馏
本由于设备庞、能耗较高、离效较差本较高适应规模产 般适用于油田现场产硫CO2产品直接注入油井提高采油率
32膜离溶剂吸收
膜离具装置简单、操作便、能耗较低等优点今世界发展较迅速－项 节能型气体离技术膜离离缺点难高纯度CO2高纯 度CO2必须与溶剂吸收结合起前者用于粗离者做精离工艺极其复杂
33变压吸附（PSA）
PSA具工艺程简单、能耗低、适应能力强自化程度高、技术先进、经济合理 等优点
CO2物理吸附剂表现：与其气体具更强吸附能力变压吸附利用 种吸附能力差异达混合气离提纯同纯度（CO2）目
含CO2混合气体首先进入预处理工序先混合气硫化物、氮氧化物、H20、高烃类 等具更强吸附能力吸附质脱除再进入变压吸附工序吸附相纯度较高CO2气体满足工业需要通提纯工序纯度更高液态、固态CO2产品
四川科技股份限公司（原化工部西南化工研究设计院）19881989相继 发功石灰窖气合氨厂变换气提纯二氧化碳变压吸附工业装置第套变 换气提纯二氧化碳装置于19897月广东江门氮肥厂建产食品级二氧化碳12t／d由于二氧化碳质量广东港澳区畅销该厂变压吸附装置建除每向市场提供12吨食品级二氧化碳外由于变压吸附装置脱除部变换气二氧化碳使返碳化车间液氨量相应减少增加商品液氨产量根据江门厂装置运 行情况比建装置前产5t/d产品液氨于氮肥厂说建设套变压吸附 提纯二氧化碳装置增加两产品取举两效另外该公司于2000浙江巨化电石厂建套石灰窖气提纯CO2装置车功石灰窖气原料混合 气难解决氮氧化物已找定淡化使产品基本满足口乐标准要求（NOx ＜5mg/m3)该公司使用种工艺已各厂家提供30套变压吸附提纯CO2装置产9600%～9999%同纯度CO2产品产品主要用作保护焊接、钢炉底吹气、合纳米原 料气、食品添加剂烟丝膨化剂
4 市场展望
发达家CO2广泛应用于各领域北美市场划食品冷冻制冷40%饮料碳化20%化品产10%冶金10%其20%意利目前市场划饮料碳化20%废水处理23%食品冷冻13%焊接10%其28%
目前CO2均消耗：北美18kg/a意利22kg/a外饮料企业美百事乐、口乐公司已安家落户
内饮料业发展非迅速比：内CO2市场广东省消耗量约5万t/a 市场需求预测五内增加至8万t/a左右估计未五平均增率10%些都说明我CO2市场看同CO2产品质量要求越越高食品级CO2产 热门题
随着加入WTO临近CO2保护焊机量引进CO2市场需求迫眉切同 钢炉底吹气由本高氮气改廉价CO2气及纳米技术量推广势必带合 纳米所必需原料气——CO2等等发展今CO2市场气体市场首选
CO2作化工单元间体催化机合面已量发例合环内酯、羧酸类、甲酰胺类、烃类化合物高聚合物等其内市场未广泛推广主要 由于CO2泼性需要用高温高压或使用催化剂才能反应发达家都已投入量力物力发CO2化些家已取少早20世纪80代本投入230亿元企图建立碳源利用太阳能CO2储藏形式独立工作体系计划实施完全理由相信久煤、石油气代用品类造福
二氧化碳结构 文
,超临界流体(Super Critical fluid)
1概述
随著环境温度压力变化,任何种物
质都存三种相态-气相,液相,固相,三相
平衡态共存点叫三相点液,气两相平
衡状态点叫临界点临界点温度压
力称临界温度临界压力,图1所示,同
物质其临界点压力温度各相同
超临界流体(Super Critical fluid,简称SCF)
指温度压力均高於其临界点流体,用
制备超临界流体二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等物体处於超临
界状态,由於气液两相性质非相近,致清楚
别,所称「超临界流体」
2超临界流体发展史
超临界流体具溶解其物质特殊能力,1822医Cagniard首发表
物质临界现象,并1879即HannayHogarth二位者研究发现机盐类能迅速
超临界乙醇溶解,减压能立刻结晶析由於技术,装备等原,至
图1物体三相图及临界点 图自工研院 环安
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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20世纪30代,PilatGadlewicz两位科家才用液化气体提取「化合
物」构想1950代,美,苏等即进行超临界丙烷除重油柏油精及金
属,镍,钒等,降低段炼解程触媒毒失程度,涉及本考量,
并未全面实用化1954Zosol用实验证实二氧化碳超临界萃取萃取油
料油脂,利用超临界流体进行离沈寂段间,70代
期,德Stahl等首先高压实验装置研究取突破性进展,「超临界
二氧化碳萃取」新提取,离技术研究及应用,才实质性进展;1973及
1978第第二能源危机,超临界二氧化碳特殊溶解能力,才重新受
工业界重视1978,欧洲陆续建立超临界二氧化碳作萃取剂萃取提
纯技术,处理食品工厂数千万吨计产品,例超临界二氧化碳除咖啡
豆咖啡,及自苦味花萃取放啤酒内啤酒香气
超临界流体萃取技术近30引起极兴趣,项化工新技术化
反应离提纯领域展广泛深入研究,取进展,医药,化工,食
品及环保领域累累
3超临界流体特性
超临界流体具类似气体扩散性及液体溶解能力,同兼具低黏度,低表
面张力特性,表1所示,使超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙物质
用於萃取萃取速率比液体快速效,尤其溶解能力随温度,压力极性
变化
超临界流体萃取离程利用超临界流体溶解能力与其密度关系,即利
用压力温度超临界流体溶解能力影响进行物质处於超临界状态,
性质介於液体气体间单相态,具液体相近密度,黏度虽高於气
体明显低於液体,扩散系数液体10～100倍,物料较渗透性较
强溶解能力,能够物料某些提取
超临界状态,超临界流体与待离物质接触,使其选择性依
极性,沸点高低量萃取同超临界流体密度,极性
介电数随著密闭体系压力增加增加,利用预定程序升压同极性
进行步提取,应各压力范围所萃取物能单,
通控制条件佳比例混合,借助减压,升降温使超临界
流体变普通气体或液体,萃取物质则自完全析,达离提纯目,
并萃取与离两程合体,超临界流体萃取离基本原理
4见超临界流体
照理说,任何物质应该都能够变超临界状态,些物质临界压力
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)
气体 10-3 10-5 10-1
超临界流体 01~05 10-4~10-5 10-3
液体 10-3 10-3 10-5
表1典型超临界流体,液体,气体基本性质 表自工研院 环安
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
4
及临界温度太高,所用,见概表所列
见临界数据表2
二,超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1概述
二氧化碳温度高於临界温度Tc=3126℃,压力高於临界压力Pc=729atm
状态,性质发变化,其密度近於液体,粘度近於气体,扩散系数液体100
倍,具惊溶解能力用溶解种物质,提取其效,
具广泛应用前景超临界二氧化碳目前研究广泛流体,具
几特点:
(1)CO2临界温度3126℃,临界压力729atm,临界条件容易达
(2)CO2化性质泼,色味毒,安全性
(3)价格便宜,纯度高,容易获
2二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所谓二氧化碳超临界萃取已经压温加压超临界状态二氧化碳作溶
剂,其极高溶解力萃取平易萃取物质,几项关於萃取说明:
(1)溶解作用
超临界状态,CO2同溶质溶解能力差别,与溶质极性,
沸点量密切相关,般说规律:亲脂性,低沸点
104KPa(约1气压)萃取,挥发油,烃,酯,醚,环氧化合物,及
植物实香气,桉树脑,麝香草酚,酒花低沸点酯类等;
化合物极性基团( -OH,-COOH等)愈,则愈难萃取强极性物质糖,
氨基酸萃取压力则要4×104KPa另外化合物量愈,愈难萃
取;量200～400范围内容易萃取,些低量,易挥发
甚至直接用CO2液体提取;高量物质(蛋白质,树胶蜡等)则难
二氧化碳萃取
(2)特点
超临界二氧化碳量拿做萃取用具几萃取技术
特点
A超临界CO2流体态色味毒气体,与萃取离,完
临界温度 临界压力 临界密度 临界温度 临界压力 临界密度
H2 -2399 128 0032 CF3Cl 288 387 0579
N2 -1470 335 0314 NH3 1323 1113 0235
Xe 166 577 1110 CH3OH 2400 785 0272
CO2 3126 729 0468 CH3CN 2747 477 0237
C2H6 323 482 0203 H2O 3742 2183 0315
CF3H 259 478 0526 ℃ atm g/cm3
表2 见临界数据 表自工研院 环安
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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全没溶剂残留,效避免传统溶剂萃取条件溶剂毒性残
留同防止提取程体毒害环境污染,种
且环保萃取技术
B 萃取温度低,CO2临界温度31265℃,临界压力729atm,
效防止热敏性氧化,逸散反应,完整保留质物体物
性;同高沸点,低挥发度,易热解物质其沸点温度
萃取
C 萃取离合二,饱含溶解物二氧化碳超临界流体流经离器
,由於压力降使CO2与萃取物迅速复离两相(气液
离)立即,存物料相变程,需收溶剂,操作便;
仅萃取效率高,且能耗较少,节约本,并且符合环保节能潮流
D 萃取操作容易,压力温度都调节萃取程参数临界点
附近,温度压力微变化,都引起CO2密度显著变化,引起待
萃物溶解度发变化,通控制温度或压力达萃取目
压力固定,改变温度物质离;反温度固定,降低压力使萃取物
离;技术流程短,耗少,占,同环境真友善,萃取
流体CO2循环使用,并排放废二氧化碳导致温室效应!真
「绿色化」产制程
E超临界流体极性改变,定温度条件, 要改变压力或加入适
宜夹带剂即提取同极性物质,选择范围广
(3)影响萃取素
影响超临界二氧化碳萃取素列几点-超临界二氧化碳密度,
夹带剂,粒度,体积等等
A密度
溶剂强度与超临界流体密度关温度定,密度(压力)增
加,使溶剂强度增加,溶质溶解度增加
B夹带剂
适用於萃取超临界流体数溶剂极性溶剂,利於
选择性提取,限制其极性较溶质应用些流体
加入少量夹带剂,改变溶剂极性用萃取超临界流体
二氧化碳,通加入夹带剂适用於极性较化合物10MPa
压力(约等於100气压),用同浓度乙醇作夹带剂,研究
藏药雪灵芝萃取其3种加定夹带剂超临界二氧化碳
创造般溶剂达萃取条件,幅度提高收率於贵重药材
份提取,工业化发价值极高用夹带剂乙醇,尿素,丙酮,
烷及水等等
C粒度
粒影响萃取收率般说,粒度利於超临界二
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氧化碳萃取
D流体体积
提取物结构与所需超临界流体体积关科家加
压加温688MPa,40℃提取50克叶叶黄素胡萝卜素要
叶黄素50%收率,需要21L超临界二氧化碳;要95%
收率,由推算,则需要336L超临界二氧化碳胡萝卜素二氧
化碳溶解度,仅需要14L,即达95%收率
3超临界二氧化碳技术主要应用范围
二氧化碳,说目前应用广超临界流体,主要没毒性,
临界温度低与价格便宜等素近引注意研究领域则主要机能性
萃取,纤维染色技术,半导体清洗,特殊药用颗粒产,乾洗技术,化
反应与超临界流体净米技术等见超临界二氧化碳各种工业应
用范围
(1)食品工业
A植物油脂(豆油,蓖麻油,棕油,哥脂,玉米油,米糠油,麦胚芽
油等)提取
B物油脂(鱼油,肝油,各种水产油)提取;食品原料(米,面,禽蛋)
脱脂
C脂质混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)离与精制
D油脂脱色脱臭
E植物色素香味提取
F咖啡,红茶脱除咖啡
G啤酒花提取
H发酵酒精浓缩
(2)医药,化妆品工业
A鱼油高级脂肪酸(EPA,DHA,脱氢抗坏血酸等)提取
B植物或菌体高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)提取
C药效(物碱,黄酮,脂溶性维素,甙等)提取
D香料(物香料,植物香料等)提取
E化妆品原料(美肤效剂,表面性剂,脂肪酸酯等)提取
F烟草脱除尼古丁
(3)化工业
见使用超临界二氧化碳技术应用包括传统产业乾洗业,纤维染色
技术,化反应高科技产业半导体清洗技术
传统乾洗业,面临其所使用机溶剂,氯酸乙烯(percholoretylene),
於健康与环保危害压力,许主要相关产业业者,断寻求
替代事实,利用超临界流体技术乾洗设备,已经1999式
美设立营业店面,套设备单价约75,000美金50,000美金间
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超临界流体工业化应用,证明超临界二氧化碳,能效与传统民工
业价格作竞争另外清洗应用包括金属零组件清洗,商业用洗碗机
与般家用清洗设备
利用超临界二氧化碳,取代现行机溶剂染色技术,於环保,废水处
理与制造本,非优点由於超临界二氧化碳流体,基本特性
较接近气体,故於应用於取代机液体,进行聚酯纤维染色技术制程
言,排废问题产,包括工业用水减少,与害工业废弃物
减量经济性优点,包括产量增加,减少能源消耗,纤维染色
技术工业化应用功,增强染色技术经济竞争力,纺织工业制程
操作技术提升,更能效减少废水排放与染色间,於间,能源,
环保与本等层面,都进步,超临界流体染色技术,更省
,更经济,更环保新制程超临界流体染色技术研究工研院化工所努
力,带领化工业者进入绿色化代新摇篮
超临界二氧化碳,提供传统机溶剂使用另种选择除环保
优点外,於温度,压力,流速,反应物浓度等反应变控制,使反应
本身控制更容易,由於反应操作控制容易,相增加反应选择性
与产量,反应本身能较少间与空间进行,於设备本投资
减少贡献,於些反应物本身二氧化碳流体溶解度较物质,
主要技术克服要点於乳化微粒(micelle)形,与其二氧化碳流体
速率面应用,美杜邦公司北卡罗兰州,投资达4,000
万美元新建研究工厂投资案,受关注,主要研究向想利用超临
界二氧化碳,作反应溶液,产含氟聚合物(fluoropolymer)
於半导体晶片光阻物质蚀刻残留物质,直都没种效化
除,通必须配合几种同与设备,例电浆灰化(Plasma
ashing )与湿式或乾式清洗,才能达产品品质要求,现湿式清洗
利用具侵蚀性硫酸,双氧水或机溶剂混合使用,些传统产
量机废液,环境造极冲击包括隶属美能源部著名Los
Alamos 家实验室其各研究机构,积极发利用超临界二氧
化碳处理技术,除半导体晶片述光阻物质,利用超临界流体技术
处理,能效单清洗槽,半导体晶片残留杂质清洗乾净,由
於超临界流体表面张力黏度非低,故能效且快速清洁溶剂,
带低於018μm微细组织结构,於光阻物质及其衍物除,同
能量减少害溶液使用量,并减少废水产,更重要简化制
程并增加产量
外,列化工产业始使用超临界二氧化碳萃取技术,降低产
程污染物产
A石油残渣油脱沥
B原油收,润滑油再
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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C烃离,煤液化油提取
D含难解物质废液处理
(4)医工业
超临界二氧化碳医工业应用远超其工业,超临界二氧
化碳医工业范畴内应用三类-物性物质药物提取,药
剂,药物析
A物性物质药物提取
(A)浓缩沙丁鱼油,扁藻EPADHA,综合利用海藻资源辟新
途径
(B)蛋黄提取蛋黄磷酯
(C)豆提取豆磷酯
(D)烂掉番茄提取β-胡萝卜素
B药剂
超临界流体结晶技术根据物质超临界流体溶解度温度压
力敏特性制备超细颗粒,其气体抗溶剂程(GAS)用於物性物
质加工GAS程指高压条件溶解二氧化碳使机溶剂膨胀,内
聚能显著降低,溶解能力减,使已溶解物质形结晶或定型沉淀
程应用
(A)二氧化碳胰岛素二甲亚碸溶液经特制喷嘴,顶部进入沉淀
器,二者高压混合流沉淀器,胰岛素结晶聚集底部
筛检程式
(B)提高溶解性差物利用度
(C)发体损害较少非肠道给药式(肺部给药透皮吸收
系统)
C药物析
超临界流体用於色谱技术
称超临界流体色谱,图2,兼
高速度,高效强选择性,高
离效能,且省,用量少,
本低,条件易於控制,污染
品等,适用於难挥发,易热解高
物质快速析专家用超
临界流体色谱析咖啡,姜
粉,胡椒粉,蛇麻草,麻等
总,超临界技术制药业除用於植物提取性物质外,应用
越越广泛,许前途应用发
D特殊药用颗粒产
药品工业应用,特殊药品颗粒制造,目前超临界流体技术
图2 超临界流体色谱 图自物器材网
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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工业化应用重要技术发展 超临界流体技术能效控制药用颗粒形
,论实颗粒或内部结构松散颗粒,极性或非极性及粒径
由50nm50μm颗粒都能产,些颗粒形应用技术主要三
类,别:超临界溶液快速膨胀(RESS),气体或超临界流体反溶
剂(GAS or SAS)及压缩反溶剂沉淀(PCA)述技术应用产品范围包括
吞食性药粉,静脉注射性溶液散剂等目前面应用研究型
设备非,工业化产设备需约50公升槽体即,设计
产品功能设备较合实际需要,主要问题能於设备必
须符合药品良作业程序规范(cGMP)规定,些要求能必须包括二氧
化碳品质与源,於制程与原料各项要求,工厂软体与硬体
规定,则包括制程标准化,品管与品保制度,作业程序订定,控制软体
与硬体认证,原料与设备材质品质要求,压力容器检验,设备清洗作业
规定与控制器应装置校等,些规定於设备制造商与使用设备
产品制造商言,都非重要,必须估计投资本计算
三,超临界流体未展望
目前际超临界流体萃取与造粒技术研究应用兴未艾,技术发展应
用范围包括:萃取(extraction),离(separation),清洗(cleaning),
包覆(coating),浸透(impregnation),颗粒形(particle formation)与反
应(reaction)德,本美已处於领先位,医药,化工,食品,轻工,
环保等面研究断问世,工业化型超临界流体设备5000L～10000L
规模,本已功研制超临界色谱析仪,台湾亦五王粮食公司运用超临界
二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属萃取与除
近,引注意研究领域,主要机能性萃取,纤维染色技术,
半导体清洗,特殊药用颗粒产等流体应用,则二氧化碳,水与丙
烷三种主由於二氧化碳使用安全性考量,未超临界流体应用,
持续占重要位超临界水应用,预期波主流某些食品
应用,丙烷相较於二氧化碳制造本优点,越越受重视
目前际超临界流体萃取研究重点已所转移,纯度较高高附加
值产品,超临界流体逆流萃取馏萃取研究越越超临界条件反应
研究重点, 特别超临界水超临界二氧化碳条件各类反应,更
所重视超临界流体技术应用领域更广泛,除产物提取,机合外
环境保护,材料加工,油漆印染,物技术医等;关超临界流体技术
基础理论研究加强,际些向值我关注
超临界流体技术於药现代化至关重要要单纯间原料提取转向兼顾
复药新药发利用,或现行产名优药工艺改进或二发;加
强析型超临界流体萃取或超临界色谱药析应用,断改革传统析
;超临界流体结晶技术及其超细颗粒制备用於药新剂型发,应加强

参考资料：

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