测定方法

目前，锗的分析方法主要有光度法、极谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。

62.2.3.1 蒸馏分离-苯芴酮-十六甲烷基三甲基溴化铵光度法

方法提要

试样经硝酸-磷酸分解，难溶试样用氢氟酸-硝酸-磷酸分解或过氧化钠、氢氧化钠熔融分解。在6mol/LHCl溶液中，锗以四氯化锗形态经蒸馏与干扰元素分离。加磷酸使与锡、钼生成配合物，加过氧化氢将砷、锑氧化至高价，致使这些元素不被蒸馏，达到完全分离。

分取部分蒸馏液，在亚硫酸钠存在下的稀盐酸介质中，锗和苯芴酮、十六烷基三甲基溴化铵形成稳定的橙红色三元配合物，于分光光度计上，在波长508nm处，测定吸光度计算锗量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中锗含量测定。测定范围w(Ge):(0.5～500)×10-6。

仪器

分光光度计。

试剂

硼酸。

过氧化钠。

氢氧化钠。

过氧化氢。

硝酸。

磷酸。

氢氟酸。

盐酸。

亚硫酸钠溶液(200g/L)。

氢氧化钠溶液(250g/L)。

十六烷基三甲基溴化铵溶液(10g/L)称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵于200mL烧杯中，加少量沸水，搅拌溶解，溶液清亮后冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

苯芴酮溶液(0.6g/L)称取60mg苯芴酮(C19H12O5)，溶解于100mL(1+49)HCl的无水乙醇中，混匀。

锗标准储备溶液ρ(Ge)=100.0μg/mL称取0.0720gGeO2于铂坩埚中，加1.0gNa2CO3，置高温炉中逐渐升温至900℃保持10min，取出冷却。在烧杯中用热水浸取熔块，洗出坩埚，用(1+2)H2SO4中和至酚酞褪色后过量4mL，加热逐去二氧化碳，冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

锗标准溶液ρ(Ge)=5.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液配制。

酚酞指示剂(1g/L)乙醇溶液。

校准曲线

取0.0mL、1.0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液，置于一组50mL容量瓶中，加6.30mL(1+1)HCl、1mL200g/LNa2SO3溶液、5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL苯芴酮溶液，立即用水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1～3cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长508nm处测量吸光度。绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中锗的含量，称取0.5～1g(精确至0.0001g，锗含量大于20×10-6时，称取0.5g)试样，置于150mL烧杯中，加15mLHNO3、6mLH3PO4，盖上表面皿，加热煮沸至氧化氮的黄色逸尽。移去表面皿，继续加热蒸发至赶尽硝酸，取下冷却。加20mL(1+1)HCl，立即将试液移入蒸馏瓶中，用20mL(1+1)HCl分次洗烧杯并注入蒸馏瓶，加2～3mLH2O2。

含硅高的试样:将试样置于铂坩埚中，加10mLHF，在水浴上蒸发至湿盐状，加5mLHNO3，蒸发至小体积，加少量硼酸，2～3mLHNO3，继续蒸发至湿盐状。加15mLHNO3、6mLH3PO4，微热溶解盐类，移入烧杯中，按一般有色金属矿石分析步骤溶样。

含锡石等难溶矿物的试样:将试样置于银坩埚中，加3～4gNa2O2、2gNaOH，于650～700℃高温炉中熔融分解试样。冷却，加10mL热水浸取，浸取物移入蒸馏瓶中，水洗坩埚(控制体积不超过20mL)。加3mLH3PO4、2mLH2O2、30mLHCl。

蒸馏:冷凝管下端插入预先盛有5mL水的量筒中，加热蒸馏，待馏出液达30～50mL后即可停止蒸馏，用水洗冷凝管。将馏出液移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

分取10.0～20.0mL蒸馏后试液，于另一个50mL容量瓶中，加1mLNa2SO3溶液、1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至出现红色，加6.30mL(1+1)HCl，混匀，冷却。加5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL苯芴酮溶液，立即用水稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。

锗含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

1)四氯化锗易挥发，在试样分解过程中避免混入盐酸和氯离子。当试液处理至转化为盐酸溶液后，须连续操作蒸馏，不宜放置太久，以避免锗的损失。

2)中和时，氢氧化钠溶液应缓慢滴加，勿使溶液过高发热，必要时可在冷水浴中进行中和，防止四氯化锗挥发。

62.2.3.2 四氯化碳萃取分离-苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵光度法

方法提要

试样经硝酸-氢氟酸-磷酸分解，在9～10mol/LHCl的溶液中，用四氯化碳萃取锗与干扰元素分离，再用水将锗从有机相中反萃取在稀盐酸介质中，有亚硫酸钠存在下，锗和苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵形成稳定的橙红色三元配合物，于分光光度计上，在波长508nm处，测量吸光度计算锗量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中锗含量的测定。尤其适用于酸溶矿中。测定范围w(Ge):(0.5～100)×10-6。

仪器

分光光度计。

试剂

硼酸。

硝酸。

氢氟酸。

磷酸。

盐酸。

四氯化碳。

亚硫酸钠溶液(200g/L)。

十六烷基三甲基溴化铵溶液(10g/L)溶于沸水。

苯芴酮溶液(0.6g/L)称取60mg苯芴酮(C19H12O5)，溶解于(1+49)HCl的无水乙醇中，移入100mL容量瓶，混匀。

锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。

酚酞指示剂(1g/L)乙醇溶液。

校准曲线

取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液，分别置于一组125mL分液漏斗中，补加水至10mL，加入30mLHCl，加约0.1g无水硫酸钠，加20mL四氯化碳，萃取2min。静置分层后，将有机相放入另一个125mL分液漏斗中，水相再用20mL四氯化碳萃取2min。静置分层后，两次有机相合并，水相弃去。有机相用5～10mL9mol/LHCl振荡洗涤2次，每次振荡1min，水相弃去。有机相用10mL水反萃取3min，反萃取2次，萃取的水相合并于50mL容量瓶中。加6.30mLHCl，混匀。加1mL亚硫酸钠溶液，5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液，3mL苯芴酮溶液(每加一种溶液均需混匀)，立即用水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1～3cm比色皿，以试剂空白作参比，于508nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中锗的含量，称取0.25～1g(精确至0.0001g，锗含量小于20×10-6，称取0.5g试样锗含量大于20×10-6，则称取0.25g)试样，置于瓷坩埚中，放入高温炉内逐渐升高温度至500～600℃灼烧2h，除去硫化物，取出冷却。用毛刷将试样刷入100mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加5mLHNO3，10mLHF、5mLH3PO4，置于控温电热板上160℃加热分解试样，逐步升高温度至200～220℃(如有单体硫析出，反复加硝酸，继续加热，直至硫完全被氧化)，升高温度至300℃，加热至呈透明稠状液体，取下。加入约50mg硼酸，用少许水吹洗杯壁，混匀，继续加热蒸至呈透明稠状，取下冷却。加10mL水，加热使盐类溶解，冷却至室温。将溶液移入125mL分液漏斗中，用30mLHCl分几次洗涤烧杯，合并于分液漏斗中(溶液的盐酸浓度应大于9mol/L)，以下按校准曲线进行测定。

锗含量的计算参见式(62.2)

注意事项

四氯化碳萃取锗，回收率一般为90%左右，因此校准曲线需在相同条件下进行萃取。

62.2.3.3 苯萃取富集-水杨基荧光酮光度法

方法提要

在磷酸介质中，有阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵存在下，锗和水杨基荧光酮能形成灵敏度很高的三元配合物，最大吸收峰位于波长505nm，表观摩尔吸光系数为1.8×105。配合物的溶液放置一周后，其吸光度仍不变。用苯萃取富集四氯化锗并与伴生干扰元素分离。灵敏度高，稳定性好，可用于化探试样中μg/g级锗的测定。

仪器

分光光度计。

试剂

亚硫酸钠。

磷酸。

硝酸。

氢氟酸。

盐酸。

苯。

溴化十六烷基三甲铵溶液(40g/L)。

水杨基荧光酮溶液(3.5g/L)。

锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL配制方法同62.2.3.2。

校准曲线

吸取0mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50mL锗标准溶液分别置于一组25mL比色管中，加水稀释至约10mL，加5mLH3PO4、2mL水杨基荧光酮溶液、2mL40g/L溴化十六烷基三甲铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液移入4cm比色皿中，在分光光度计上，以试剂空白作参比，于505nm波长处测量吸光度。绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于聚四氟乙烯塑料坩埚中，滴入数滴水润湿，加入2mLH3PO4、3mLHNO3、10mLHF，加盖(留一小缝)，置于电热板上加热，待试样分解后，用水洗净坩埚盖，并蒸发至2mL体积取下。冷却后，用水吹洗坩埚壁，继续蒸至小体积，以赶尽硝酸和氢氟酸。取下冷却后，加15mL9mol/LHCl加热溶解，再用10mL9mol/LHCl将溶液移入分液漏斗中，加少许亚硫酸钠还原溶液中可能存在的氧化剂，混匀后，加10mL苯萃取2min以上，待分层后弃去水相。用9mol/LHCl洗涤一次，分层后弃去水相。加水10mL，反萃取1min，分层后将水相放入25mL比色管中，加5mLH3PO4、2mL3.5g/L水杨基荧光酮溶液、2mL溴化十六烷基三甲铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。

锗含量的计算参见式(62.2)。

62.2.3.4 2，4二氯苯基荧光酮光度法

方法提要

试样经硝酸、氢氟酸、硫酸分解，在硫酸介质中，在溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)存在下，2，4-二氯苯基荧光酮与锗生成组成比为2∶1和4∶1两种配合物。配合物最大吸收峰在513nm波长处，其对比度Δλ=43nm。配合物吸收峰非常尖锐，半宽仅40nm，灵敏度高，选择性良好。配合物形成速度快，发色后即可测量吸光度，并在48h内保持不变。本法可直接测定一般试样中痕量锗，但含锡较多的试样仍应预先分离。

仪器

分光光度计。

试剂

硫酸。

硝酸。

氢氟酸。

溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)(10g/L)。

2，4-二氯苯基荧光酮(50mg/L)乙醇溶液每100mL含0.5mL(1+1)H2SO4，避光保存。

锗标准溶液ρ(Ge)=2.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。

校准曲线

吸取0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL锗标准溶液置于一组50mL容量瓶中，加20mL(1+1)H2SO4、1.5mL2，4-二氯苯基荧光酮溶液、10mLCTMAB溶液，用水稀释至刻度，混匀。以空白试验溶液为参比，用2cm比色皿，于波长513nm处测量吸光度。绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.3g(精确至0.0001g)试样，置于聚四氟乙烯塑料坩埚中，加5mLHNO3、7～8mLHF，加热分解并蒸发至小体积后，加20mL(1+1)H2SO4，蒸发到硫酸冒浓烟。冷却后转移到100mL容量瓶中(内盛约50mL水)，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。

分取部分溶液于50mL容量瓶中，补加硫酸至3.6mol/L，以下按标准曲线进行测定。

锗含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

1)温度和试剂加入顺序对吸光度影响不大。摩尔吸光系数ε=1.7×105。如用吐温、OP代替CTMAB尚可提高至1.8×105。

2)为防止锗在高浓度盐酸介质中有逸失的危险，采用硫酸体系。酸度在1～3.6mol/L范围内，吸光度基本不变。为避免钨、钼、铌、钛、锡等干扰，采用3.6mol/LH2SO4。

3)在2mol/LH2SO4介质中，常见元素及锆、钛等干扰都很小，仅钨、钼等只允许存在20μg。提高酸度至3.6mol/L，可允许存在4mgMoO2-4，2mgNb2O5、Ta2O5，1mgSb3+，0.5mgWO2-4，34μgSn4+。

62.2.3.5 锗钼酸-罗丹明B光度法

方法提要

试样以氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸分解后，在0.12mol/LHCl中，锗(Ⅳ)与钼酸铵生成锗钼酸杂多酸阴离子。提高介质酸度后，使其与罗丹明B一价阳离子缔合，生成不溶性化合物而呈现“固态显色”反应，加入动物胶或表面活性剂保持胶溶状态，使其颜色强度稳定。于波长570nm处有最大吸收，借以用光度法测定锗。

仪器

分光光度计。

试剂

硝酸。

氢氟酸。

盐酸。

高氯酸。

硫酸。

五氧化二磷溶液(100.0μg/mL)用磷酸氢二钾配制。

五氧化二磷-三氯化铁-酒石酸-钼酸铵溶液8mL100.0μg/mLP2O5溶液、0.25mL100g/L三氯化铁溶液、2mL150g/L酒石酸溶液与10mL100g/L钼酸铵溶液混匀。用时现配。

动物胶溶液(20g/L)2g动物胶加75mL40～45℃温水，浸泡30min后，加25mL(1+1)HCl溶解，混匀。2～3日内可用。

三氯化铁溶液(100g/L)。

酒石酸溶液(150g/L)。

罗丹明B(0.25g/L)4mol/LH2SO4介质。

混合显色剂2mL罗丹明B、10mL动物胶溶液、30mL(1+1)H2SO4与50mLH3PO4混匀，过滤使用。用时现配。

锗标准储备溶液ρ(Ge)=100.0μg/mL称取14.41mg二氧化锗，置于铂坩埚中，加一颗粒状氢氧化钠(用无水乙醇洗净其表面)和2～3mL水，缓缓加热溶解。冷却，加20mL水和3.5mL4mol/LHCl，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。将此溶液逐级稀释制得。

锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL由锗标准储备溶液稀释配制。

校准曲线

吸取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL锗标准溶液于一组25mL干燥烧杯中，补加0.12mol/LHCl至15mL，在不断摇动下，缓缓加入1mL五氧化二磷-三氯化铁-酒石酸-钼酸铵溶液(空白及标准系列应另加0.1mLFeCl3溶液)，混匀。放置15～20min，加1mL酒石酸溶液，混匀。放置3～5min，在摇动下缓缓加入混合显色剂5mL，混匀。放置15min后(至少3h内稳定)，在分光光度计上，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，于570nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于铂坩埚中，加入约6～8mgWO3(试样中含钨较高时不必加)，加1mL(1+1)HNO3、0.5mLHClO4和8～12滴(1+1)H2SO4，混匀，加7～8mLHF，加热至开始冒浓烟，再加5～6mLHF，继续加热至浓烟冒尽。冷却，加1.5mL4mol/LHCl，微热(低于60℃)将可溶性盐类溶解，用水冲洗入50mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。静置过夜澄清。

分取5.0～15.0mL澄清溶液(含锗小于4μg，同时铁含量不超过空白溶液中所加铁量一倍)于25mL干燥烧杯中，补加0.12mol/LHCl至15mL，以下按校准曲线进行测定。

锗含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

1)硅、磷和砷与钼酸铵反应，干扰测定。磷和砷(<100μg)所形成的杂多酸，其解离度较锗大，可被大量酒石酸(其量足以配位钼酸根离子时)所破坏，从而可选择性地除去它们的干扰。磷钼酸难以定量地被酒石酸破坏而使结果稍有偏高，50～100μgP2O5的残留影响一致(相当于0.25～0.30μgGe)，故在操作中特地加入一定量五氧化二磷(50μg)，用以抵消试样中含有痕量磷时的影响。硅必须在制备试液过程中除去。大量可溶性钨酸根阴离子也能引起正干扰，但经氢氟酸处理、硫酸冒烟，可将钨酸沉淀，残留的少量钨没有影响。若用硫酸氢钾或硫酸氢钠熔融分解试样，则可溶性钨酸根大为增多，将影响锗的测定。比色溶液中大量铁存在(Fe大于3～4mg)时，会引起负干扰。

2)在批量分析中，每一试样从加入钼酸铵至加罗丹明B混合色剂的相距时间，应保持大致相同，且不宜过长。如过程过长，试剂空白颜色加深。

3)试液中含有大量砷和磷时，与钼酸铵生成杂多酸析出沉淀，酒石酸也难以将它们完全破坏，会导致结果偏高。

62.2.3.6 茜素红S-高氯酸-钒底液极谱法

方法提要

试样以氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸分解，在高氯酸介质中，有钒(Ⅳ)存在下，锗-茜素红S配合物，可产生极灵敏的催化导数极谱波，峰电位为-0.57V。锗的浓度在0.002～0.2μg/mL范围内呈线性关系。借以进行极谱法测定。检测下限可以达到0.001μg/g。

仪器

示波极谱仪，三电极系统。

试剂

硫酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

氢氧化钠溶液(40g/L)。

钒(Ⅳ)溶液c(V4+)=0.1mol/L称取11.7gNH4VO3(偏钒酸铵)于800mL烧杯中，加约400mL水，加热溶解后缓慢加入50mL(1+1)HCl，继续加热至近沸，以抗坏血酸还原至呈深蓝色，并使沉淀全部溶解，冷却后用水稀至1000mL。

茜素红-S溶液(10g/L)。

锗标准溶液ρ(Ge)=0.10μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。

二甲基黄指示剂(0.05g/L)。

校准曲线

吸取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液于一组25mL比色管中，加入1滴二甲基黄指示剂，以氢氧化钠溶液调至溶液呈黄色后，再以0.5mol/LHClO4调至红色，并过量3mL。加入2mL茜素红-S溶液、3mLV4+溶液，用水稀释至刻度，混匀。放置0.5h后，倾入电解池中，在示波极谱仪上进行导数极谱测定(起始电位-0.4V)。

分析步骤

称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于塑料烧杯中，用少量水润湿，加5滴(1+1)H2SO4、5mLHNO3、5～7mLHF，在电热板上加热至冒白烟，补加5滴(1+1)H2SO4，继续加热蒸发至近干。取下冷却，加10mL水，加热溶解盐类，用热水转入50mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

分取上层清液5mL于25mL比色管中，以下按校准曲线进行测定。

锗含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

1)硒、钛有干扰，大量铅、锌、铁、钙、镁、铜、锰、钴、镍、砷、锡、钼、银、汞，1mg铝、锑、铋、镉、镓、铊，0.5mg金、铂、钯、铟、铀、钨、钒(Ⅴ)、碲、锆、铌以及大量SO2-4、PO3-4、NO-2、CN-、BO3-3等不干扰测定。钛的干扰，可用EDTA掩蔽。硒的干扰，在用硝酸、硫酸溶矿过程中，蒸干时已挥发掉。

2)底液各组分的影响情况为:随着高氯酸浓度增高，峰电位向正向移动，高氯酸浓度在0.04～0.08mol/L范围内，波高稳定，大于0.08mol/L则波高逐渐下降。无茜素红-S存在时，不出现极谱波引入少量茜素红-S，即出现灵敏的极谱波，且随用量增加，波高急剧增高当茜素红S浓度为0.08%时，波高达到最大在0.04%～0.12%范围内，波高变化不大。茜素红S量继续增大时，波高又急剧下降。无钒(Ⅳ)存在时，也不出现极谱波，钒(Ⅳ)浓度大于0.012mol/L，波高基本不变。

62.2.3.7 苏木精-钒(Ⅳ)底液极谱法

方法提要

试样经硝酸、氢氟酸、硫酸分解，在草酸介质中锗-苏木精-钒(Ⅳ)于-0.59V(S.C.E)有一灵敏的催化波。在0.01mol/L草酸-0.0033mol/L苏木精-0.0024mol/LV4+-0.006mol/LEDTA所组成的底液中，灵敏度高和选择性较好，线性范围为1.2×10-4～8×10-2μg/mL。测定矿石中痕量锗，检测下限为5×10-3μg/g。

仪器

示波极谱仪，三电极系统。

试剂

硫酸。

硝酸。

氢氟酸。

氢氧化钠溶液(40g/L)。

草酸溶液(25g/L)。

EDTA溶液c(EDTA)=0.1mol/L。

苏木精溶液(5.5g/L)。

钒(Ⅳ)溶液c(V4+)=0.1mol/L称取11.7gNH4VO3溶于400mL近沸的水中，冷却后加入50mL(1+1)HCl，搅拌下加入90mL100g/L抗坏血酸，加热使沉淀溶解，冷至室温后，用水稀释至1000mL。

锗标准溶液ρ(Ge)=0.050μg/mL、ρ(Ge)=0.50μg/mL由锗标准储备溶液(62.2.3.1)稀释配制。

二甲基黄指示剂(0.05g/L)。

校准曲线

吸取0mL、0.06mL、0.10mL、…、4.00mL锗标准溶液(0.050μg/mL)和0mL、1.00mL、2.00mL、…、4.00mL锗标准溶液(0.50μg/mL)，分别置于一组25mL容量瓶中，加入1滴(1+1)H2SO4，加1滴二甲基黄指示剂，滴加氢氧化钠溶液至指示剂恰呈黄色，用草酸溶液回滴至指示剂呈红色后过量1.5mL。加入1.5mLEDTA溶液，5mL苏木精溶液，6mLV4+溶液，用水稀释至刻度，混匀。在示波极谱仪上，于原点电位-0.4V处，用导数部分扫描。绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于石墨坩埚中，用水润湿后加硝酸、氢氟酸各5mL和5滴(1+1)H2SO4，加热至冒三氧化硫白烟，再加5滴(1+1)H2SO4，继续加热至冒三氧化硫白烟3min。稍冷后，加水溶解盐类，转入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，澄清。

分取1.0～5.0mL清液置于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。

锗含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

1)锗-苏木精-钒(Ⅳ)在草酸、硫酸、磷酸、高氯酸、一氯乙酸、硫酸-磷酸、硫酸-硫酸铵、盐酸-氯化铵所组成的微酸性介质中，均显示催化波，但在草酸中灵敏度最高。在pH1.6～1.8时，催化电流最大，在此pH两侧电流随pH变动而下降，故控制底液最终pH1.6～1.8。

2)无苏木精时不显波，加苏木精后，催化电流随底液中苏木精浓度增加而升高，浓度在这60mg/L时，催化电流值几乎不变。钒(Ⅳ)浓度对催化电流的影响似苏木精，当底液中钒(Ⅳ)浓度为0.024～0.032mol/L时，催化电流达最大值而且稳定。EDTA不仅可有效地掩蔽干扰离子，而且有助于提高催化电流值。当底液中EDTA浓度为0.004～0.006mol/L时，催化电流达最大值。

3)在25mL体积中，对0.5μgGe来说，15mgBa2+，10mgBr-，6mgF-，5mgFe3+、La3+、Rb+，3mgMg2+、Al3+、Bi3+，1mgZn2+、Au3+、Ag+、Co2+、Sn2+、Ni2+、As3+、Tl+、Be2+，0.5mgHg2+、Mn3+、Sr2+、Zr4+，0.1mgMo6+，0.05mgCd2+、Pb2+、Te4+、Ti4+、U6+、W6+，0.01mgSb3+、Se4+、Th4+的存在，均不干扰测定，故本法有较高的选择性。一般矿样可不经分离直接测定。

62.2.3.8 石墨炉-原子吸收光谱法

方法提要

试样经硝酸、氢氟酸分解(硅酸盐试样)或硝酸、盐酸分解(硫化矿试样)，于盐酸介质中用苯萃取锗，再用水反萃取锗，以分离干扰元素。以镍-草酸铵-氢氧化铵为基体改进剂，用石墨炉原子吸收光谱法测定。可测定0.x×10-6的锗。

仪器

原子吸收光谱仪(配有石墨炉、背景校正器)。

试剂

氢氟酸。

盐酸。

硝酸。

苯。

氯化钡溶液(100g/L)。

混合基体改进剂称取0.3522gNi2O3，用5mLHNO3温热溶解称取12.5g草酸铵，用200mL水温热溶解。将以上两种溶液同时移入500mL容量瓶中，加入53mL氢氧化铵，混匀，再加入125mLHNO3，冷却，用水稀释至刻度，混匀。

锗标准溶液ρ(Ge)=0.20μg/mL由锗标准储备溶液(62.2.3.1)稀释配制。

校准曲线

吸取含锗0μg、0.05μg、…、0.60μg的锗标准溶液置于一组50mL分液漏斗中，加5mL水、10mLHCl，加入10mL苯，萃取3min。分层后弃去水相，准确加入5mL水反萃取3min，用水洗漏斗颈，水层放入10mL比色管中，加入2mL混合基体改进剂，稀释至刻度，混匀。参考表62.6、表62.7的仪器工作条件进行测定，绘制校准曲线。

表62.6 原子吸收光谱仪参考工作条件

表62.7 石墨炉参考工作条件

分析步骤

1)硅酸盐分析

称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于塑料坩埚中，用少量水润湿，加10mLHNO3，5mLHF，加热溶解，蒸发至恰干。加5mL水温热浸取残渣，冷至室温，加入10mLHCl，然后用8mol/LHCl移入50mL或25mL容量瓶中，并稀释至刻度。澄清。

分取10.0～15.0mL清液于50mL分液漏斗中，加入10mL苯，萃取3min。分层后弃去水相，加入5.00mL水反萃取3min，用水洗漏斗颈，水层放入10mL比色管中，加入2mL混合基体改进剂，稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。

2)硫化矿分析

称取0.1g(精确至0.0001g)试样置于150mL烧杯中，用水润湿，加入10mLHNO3，待剧烈作用后，在电热板上加热并蒸至恰干。加少量水温热溶解，稍冷后加0.5mL(1+1)HCl，用水转入25mL比色管中，加2mLBaCl2溶液，稀释至刻度，混匀。放置过夜。

分取5.0mL清液于50mL分液漏斗中，加10mLHCl、10mL苯，以下按校准曲线进行测定。

锗含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

石墨炉法中，钼、铁、钴、铜、硒、碲、硫酸根、磷酸根、氯根均产生程度不同的干扰，经苯萃取、水反萃取后，溶液中仍然留有相当量的氯根、铁等。用草酸铵-氢氧化铵-镍混合基体改进剂，可使干扰完全消除。硫酸根大于200μg/mL时(由于在氩相中能形成GeS)，仍有负干扰当分析硫化矿物时，必须在萃取之前用氯化钡沉淀除去大部分的硫酸根。

参 考 文 献

敖卫华，黄文辉，马延英，等.2007. 中国煤中锗资源特征及利用现状 ［J］. 资源与产业，9 ( 5) : 16 -18

鲍长利，程信良，刘春华，等 . 1992. 甲基异丁酮 - N，N - 二甲基甲酰胺萃取石墨炉原子吸收法测定植物试样中微量锗 ［J］. 分析化学，20 ( 4) : 429 -432

董岁明，张理平.2006. CL -N235萃淋树脂吸萃分离锗的研究 ［J］. 稀有金属与硬质合金，34 ( 3) : 1 -4

何应律，赵锦端，谢静，等 . 1989. 邻氯苯基荧光酮萃取浮选吸光光度法测定微量锗的研究 ［J］. 分析化学，17 ( 7) : 639 -641

李慧芝，韩斌，陈亚明 . 2004. 巯基葡聚糖凝胶分离富集 - 光度法测定微量有机锗和无机锗 ［J］. 分析科学学报，20 ( 3) : 329 -330

李世平 . 1996. 关于 N235- 酒石酸体系萃取分离锗锌的研究 ［J］. 稀有金属，20 ( 5) : 334 - 337

林琳，刘一真，韩华云，等 . 1994. 正丁醇萃取石墨炉原子吸收法测定微量锗 ［J］. 光谱实验室，11( 3) : 32 -37

罗道成，刘俊峰 . 2005. 流动注射 - 离子交换分离 - 二溴邻硝基苯基荧光酮光度法测定煤中锗 ［J］. 煤炭学报，30 ( 4) : 511 -515

罗友云，周方钦，黄荣辉，等 . 2007. 萃淋树脂微色谱柱分离富集 - 苯基荧光酮光度法测定中草药中痕量锗和钼 ［J］. 分析科学学报，23 ( 2) : 216 -218

倪瑞星，郭志斌，籍雪平 . 2001. 硅藻土 TBP 反相萃取层析法连续分离钼和锗 ［J］. 分析试验室，20( 6) : 26 -28

邱德仁，邱维和，史佩芬 . 1994. 有机锗制品中无机锗的分离与电感耦合等离子体光谱法的测定 ［J］.复旦学报 ( 自然科学版) ，33 ( 6) : 681 -684

王安亭，潘吉平 . 2007. 用仲辛醇萃取锗的研究 ［J］. 中国测试技术，33 ( 1) : 82 -83

MTT时一般以490nm为检测波长，570nm为参考波长，不可以通用。原理是：在特定波长下测定每一种物质都有其特定的波长，在此波长下，此物质能够吸收最多的光能量。如果选择其它的波长段，就会造成检测结果的不准确。因此，在测定检测物时，我们选择特定的波长进行检测，称为测量波长MTT时为490nm。但是每一种物质对光能量还存在一定的非特异性吸收，为了消除这种非特异性吸收，我们再选取一个参照波长，以消除这个不准确性。

在参照波长下，检测物光的吸收最小，MTT时为570nm。检测波长和参照波长的吸光值之差可以消除非特异性吸收。

---