半导体中哪些可以形成混晶

半导体中哪些可以形成混晶,第1张

比如3-5族的 AlGaAs 和 GaAsP。

就“问题补充”--

两块质量不同的硅单晶,说明他们包含的硅原子数量不同。按照能级分裂的原理,它们的能级数不相同。原子数量越多则会使相对应的能级分裂越厉害。

固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而形成的单一、均匀的晶态固体且仍保持溶剂类型的合金相。固溶体半导体材料是指某些元素半导体或者化合物半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的固态溶液材料,又称为混晶半导体或者合金半导体。两种化合物若离子半径相近、晶格结构相似则可以通过调节比例制备带隙连续变化的可见光响应的光催化剂。由于硫化物半导体拥有较窄的带隙和较高的稳定性等优点,近年来备受关注。硫化锌(ZnS)是一种典型的Ⅱ-Ⅵ型半导体材料,由于其优异的氧化能力和低的二次污染,受到了人们的广泛关注。然而,ZnS由于其具有宽的直接带隙(3.6eV)仅在紫外光区具有活性,且由于较快的光生电子-空穴复合率,其光催化效率还不够高。与窄带隙半导体构建异质结是拓宽宽带隙半导体的可见光吸收以及光催化性能的一种有效方法。MoS2作为一种新兴的光催化剂具有禁带窄、边缘结构复杂、比表面积大、高不饱和性能等特点,合成ZnS-MoS2异质结光催化剂可以抑制光生电子-空穴的复合,从而提高光催化活性。然而,异质结的晶格和能带结构匹配较差。半导体异质结固溶体可以调节固溶体的晶格常数和能带结构匹配的能带结构,是一种避免晶格失配引起的界面应力的有效途径。因而本课题组合成了一系列的ZnS-MoS2固溶体,其光催化活性远高于纯ZnS和MoS2,但由于ZnS-MoS2固溶体的光催化活性较差,其性能仍不理想。因此,对ZnS-MoS2固溶体光催化剂进行修饰进而提高其光催化效率是非常必要的。

石墨烯是由sp2杂化的苯六元环组成的二维(2D)周期性蜂窝状晶格结构,是目前最理想的二维纳米材料。在室温下石墨烯具有在优异的电荷载体、优良的热导率、高比表面积和良好的化学稳定性等,能促进ZnS-MoS2固溶体光生电子-空穴的分离、转移和迁移,抑制光载流子的复合;此外,石墨烯能吸附大量的污染物,为光催化反应提供更多更理想的反应位点,且能够抑制ZnS-MoS2纳米颗粒团聚,使其均匀的生长在石墨烯薄膜上,因此,结合固溶体的优点和石墨烯优异的性能,我们尝试制备了一种新型的rGO/ZnS-MoS2三元固溶体促进电荷分离以及增强稳定性。

技术实现要素:

ZnS-MoS2纳米颗粒较大且接触紧密,容易团聚,比表面积较小,提供的反应活性位点较少,容纳的污染物分子有限,进而造成光催化效率较低,本发明的目的在于针对现有的不足,提出一步溶剂热法制备具有可见光催化活性的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂,rGO的引入一方面可作为电子载体促进光生电子-空穴的分离、转移和迁移,从而抑制光载流子的复合率;另一方面石墨烯的加入能抑制ZnS-MoS2纳米颗粒聚合,使ZnS-MoS2纳米颗粒能够均匀地生长在石墨烯薄膜上,为光催化反应提供更多更理想的反应位点。此外,这种 rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的禁带宽度较窄,且具有较大的比表面积,在可见光下有较强的光吸收和光催化能力,提高了对光的利用效率,并且具有较高的稳定性和再生能力。

本发明是通过以下技术方案实现的。一种具有可见光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的方法,其步骤如下:

一种具有可见光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的方法,其特征步骤如下:

1)首先用改良Hummers法制备出氧化石墨烯,然后将氧化石墨烯分散到有机溶剂中超声至均匀溶液,超声时间30-60min;

2)以无机锌盐、无机钼盐和硫源作为原料,将它们溶解到有机溶液中,并加入提前制备好的石墨烯溶液;

3)将混合溶液转移到反应釜中,在180-220℃条件下反应24小时;

4)反应结束后,将反应物用去离子水和无水乙醇分别洗涤、离心数次,所得产物在60-100 ℃下真空干燥6-24小时,即得具有可见光催化活性的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

所述无机锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种。

所述无机钼盐为钼酸钠、钼酸铵和磷钼酸中的一种或几种。

所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和Na2S中的一种或几种。

所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种。

所述无机锌盐与无机钼盐的摩尔比为20:1~40:1。

所述无机锌盐与硫源的摩尔比为1:2~1:8。

所述石墨烯与ZnS-MoS2的质量百分比为5%~14%。

本发明制备的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂,处理废水在可见光照射下进行。

本发明制备rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的优点:

(1)本发明制备方法制得的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂具有独特的表面结构和形貌。

(2)本发明的一步溶剂热法制备一种具有可见光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂较为蓬松具有更大的比表面积,较窄且可连续调节的禁带宽度,能有效地使光生电子-空穴分离、迁移,在可见光下有较强的光吸收和光催化能力,并具有着较高的稳定性和再生性能,可见光照射下可以高效处理实际废水,去除率可达到74.05%。

附图说明

图1为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂(a)和单纯的 ZnS-MoS2对比样品(b)的XRD图谱,由图可知,rGO/ZnS-MoS2和ZnS-MoS2的X射线衍射数据相符合,表明石墨烯的负载不影响ZnS-MoS2的晶相,没有出现石墨烯的衍射峰表明由于硫化锌/硫化钼对石墨烯片层的修饰,打乱了石墨烯的有序排列结构。

图2为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2SEM图,由图可知ZnS-MoS2纳米粒子能均匀地生长在石墨烯薄膜上并形成了的形貌,实现石墨烯与ZnS-MoS2纳米粒子之间的有效键合。

图3为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂(a)和纯ZnS-MoS2样品(b)的氮气吸附-脱附等温线,由图可知,rGO/ZnS-MoS2和纯ZnS-MoS2的氮气吸附-脱附等温线都属IUPAC分类中的IV型,H3滞后环,但rGO/ZnS-MoS2固溶体光催化剂的比表面积接近31.6m2/g,纯ZnS-MoS2的比表面积为18.7m2/g,rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂的比表面积远大于纯ZnS-MoS2的比表面积。

图4为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂(a)和纯ZnS-MoS2 (b)光降解邻硝基苯酚曲线,由图可知,rGO/ZnS-MoS2固溶体光催化剂的催化活性高于纯 ZnS-MoS2。

图5为本发明的实施例1所制备的rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂在可见光照射下处理实际药物废水的曲线,由图可知,rGO/ZnS-MoS2固溶体光催化剂可以高效处理实际药物废水,在可见光下实际药物废水的COD去除率高达74.05%。

具体实施方式

以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后取0.06787g氧化石墨烯到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声30min备用。

(2)将6.0mmol醋酸锌,0.2mmol钼酸钠,13.3mmol硫代乙酰胺,加入到40mL N,N- 二甲基甲酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,210℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在60℃下真空干燥 12小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

实施例2

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后称取0.04936g氧化石墨到10mL乙二醇溶液中,超声40min备用。

(2)将6.0mmol氯化锌,0.2mmol钼酸钠,13.3mmol硫代乙酰胺,加入到40mL乙二醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,200℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在60℃下真空干燥 12小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

实施例3

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后称0.06787g氧化石墨烯分散到10mL乙醇溶液中,超声60min备用。

(2)将5.0mmol硝酸锌,0.25mmol钼酸钠,11.5mmol硫化钠,加入到40mL乙醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,220℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在60℃下真空干燥 12小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

实施例4

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后取0.04936g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中,超声30min备用。

(2)将5.0mmol硝酸锌,0.25mmol磷酸钠,11.5mmol硫化钠,加入到40mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,200℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在60℃下真空干燥 12小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

实施例5

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后称取0.04936g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中,超声40min备用。

(2)将6.0mmol硝酸锌,0.2mmol钼酸钠,13.3mmol硫脲,加入到40mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,220℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

实施例6

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后取0.05553g氧化石墨烯分散到10mL丁醇溶液中,超声50min备用。

(2)将5.0mmol醋酸锌,0.14mmol钼酸钠,11mmol硫化钠,加入到40mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,210℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

实施例7

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后称取0.05553g氧化石墨烯分散到10mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声30min备用。

(2)将6.0mmol醋酸锌,0.2mmol磷酸钼,13.3mmol硫化钠,加入到40mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,200℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

实施例8

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后取0.04936g氧化石墨烯分散到10mLN,N-二甲基乙酰胺溶液中,超声40min备用。

(2)将5.0mmol硫酸锌,0.25mmol磷酸钼,11.5mmol硫脲,加入到40mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,210℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

实施例9

(1)以石墨粉为原料,采用Hummers方法合成氧化石墨烯,然后取0.05553g氧化石墨烯分散到10mL丙二醇溶液中,超声30min备用。

(2)将6.0mmol氯化锌,0.2mmol钼酸铵,13.3mmol硫脲,加入到40mL丙二醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。

(3)将溶液转移到100mL反应釜中,200℃,反应时间为24小时。

(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次,所得样品在100℃下真空干燥 8小时后研磨。所得产物为rGO/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂。

不局限于此,任何不经过创造性劳动想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

再多了解一些

飞凯材料上半年交出了一份喜忧参半的半年报,虽然一季度疫情对公司经营带来严重影响,但二季度随着国内新冠疫情有效控制及经济秩序逐步恢复,下游光通讯产业、半导体产业和显示面板产业需求逐步企稳,公司营收实现两位数增长。但是由于混晶降价导致毛利率下降,上半年净利润同比下降近一成。

2017年以来收购多家公司后,飞凯材料业务已遍布半导体制造材料及封装材料、显示材料、传统业务紫外固化材料及部分有机合成材料,除了紫外固化材料,其他业务诸如制造材料、封装材料、显示材料等规模均不大但又对公司极其重要。所以梳理飞凯材料不仅有种既多又零散的感觉,也让人感到头大。

上半年飞凯材料实现营收8.30亿元,同比增长11.11%;归母净利润1.10亿元,同比下降9.87%;扣非归母净利润0.78亿元,同比下降30.65%。上半年财报来看,拖累净利润的主要因素是毛利率下降,因为费用端虽然受银行贷款规模较上年同期增加及第一季度新增融资租赁借款影响,公司财务费用率提升至4.8%,但公司销售费用率、管理费用率和研发费用率有所下降,期间费用率有所下降。

上半年飞凯材料净利润下降主要受毛利率下降所致。按披露口径,公司电子化学材料毛利率和紫外固化材料毛利率均出现明显下降,综合毛利率下降至33.3%:

按披露口径,飞凯材料业务主要由电子化学材料、紫外固化材料和其他主营业务构成,其中上半年电子化学材料营收5.74亿元,同比增长10.2%;紫外固化材料营收1.81亿元,同比下降1.6%;其他业务营收0.75亿元,同比增长82.9%。电子化学材料和紫外固化材料营收占比分别为69.2%和21.8%,两大主营业务非常清晰:

飞凯材料的业务看似简单但实际上比较零散。成立于2002年的飞凯材料最早主要从事紫外固化材料等新材料的研究、生产及销售,主要产品为紫外固化光纤光缆涂覆材料,2014年上市前其营收占比超过85%。

紫外固化材料是在紫外光照射下具有化学活性的液体配方在基体表面实现快速固化形成的固态涂膜。紫外固化材料是所有辐射固化材料中占比最大的一类,占比超过90%。从应用角度来看紫外固化实际上是一种表面加工技术,紫外固化材料因具有高效、适应性广、节能、环境友好和经济等五大优点被归纳为"5E",其也广泛应用在光纤光缆、PCB、家电、 汽车 、印刷包装和家居建材等行业。

飞凯材料的紫外固化材料主要以光纤光缆涂覆材料为主,辅以塑胶表面处理材料,光纤光缆涂覆材料主要产品包括光纤着色油墨和光纤涂覆树脂两大类;塑胶表面处理材料主要有哑光漆、高光漆、电镀银效果漆等产品。

飞凯材料在光纤光缆涂覆材料领域具有领先竞争优势,公司是国内第一大、全球第二大光纤光缆涂覆材料供应商,在低聚物树脂合成、配方技术与低聚物树脂合成技术相结合等领域具有行业内领先竞争优势:

2017年飞凯材料开启业务转型之路,主要是通过收购解决业务过于单一的局面,重要的收购动作有:2017年收购大瑞 科技 100%股权和长兴昆电60%股权,布局封装材料;同年完成对和成显示的全部股份,布局液晶材料。目前公司业务由紫外固化材料、电子化学材料、屏幕显示材料和有机合成材料四大构成,不过从收入增长来看主要以紫外固化材料和电子化学材料为主,屏幕显示材料和有机合成材料规模较小:

电子化学材料主要有集成电路制造材料、集成电路封装材料和PCB材料,其中集成电路制造材料主要为高纯试剂、底部抗反射层(BARC)和晶圆制造光刻胶。公司高纯试剂主要涉及刻蚀、离子注入、薄膜沉积、CMP、金属化及封装工艺中的背面减薄等,产品主要为刻蚀液、清洗液和电镀液等,产品种类多,有些甚至填补了国内空白,2018年清洗液和刻蚀液的销售金额就达到1亿元:

封装材料方面飞凯材料主要产品有湿制程电子化学品、电镀液、锡球和环氧树脂塑封料(EMC),其中湿制程电子化学品主要为显影液、去胶液、刻蚀液和清洗液等,产品类型较多。

电镀液方面飞凯材料主要产品包括铜/锡/金及相关合金金属的电镀液,具有高速、高均一性、低空洞率和无氰化物等优点,而且利润空间高于低端的硫酸铜电镀液,可替代性较低。同行业中上海新阳主要电镀产品是铜互连超高纯硫酸铜电镀液,可满足14nm节点工艺要求,相关产品已经进入中芯国际、上海华力、SK海力士等产线。

半导体封装主要有塑料封装、陶瓷封装和金属封装三种,其中95%以上的是塑料封装,环氧塑封料在半导体塑料封装中的占比也超过90%,这其中环氧塑封料(EMC)是主要的封装原材料之一。飞凯材料环氧塑封料产品主要分为表面贴装环氧塑封料以及基板封装专用环氧塑封料。基板封装专用环氧塑封料适用于封装SOP产品,具有低吸水率、高可靠性的特点,能够通过高MSL等级,且为不含溴、锑等环保性EMC;基板封装专用环氧塑封料适用于封装基板类产品,具有低w/s,高密着力及低翘曲的特性,能够通过高MSL等级,且为不含溴、锑等环保型EMC:

飞凯材料的锡球业务主要由2017年收购而来的大瑞 科技 负责,大瑞 科技 是国内前五焊接球供应商,也是全球BGA和CSP等封装用锡球的重要供应商之一。大瑞 科技 锡球球径涵盖0.07-1.20mm,在传统锡、银河铜三元合金基础上大瑞 科技 还开发出多元合金,可满足不同客户需求:

在电子化学材料业务方面,飞凯材料略显平庸的是光刻胶业务。公司光刻胶为较低端的i线光刻胶,国内i线光刻胶主要厂商有北京科华、晶瑞股份和容大感光等,技术上目前在高端的KrF、ArF及浸没式ArF光刻胶方面急需突破。

在屏幕显示材料方面飞凯材料布局有OLED材料、液晶材料和TFT光刻胶,其中在OLED材料上公司主要提供包括HIL、HTL、EML和CPL等在内的有机发光材料;液晶材料中公司主要提供混合液晶材料和单体液晶材料,主要混合液晶材料有可用于手机、笔记本和TV等领域的源驱动液晶(TN/IPS/PSVA-TFT)、可用于车载、仪表和消费品领域的无源驱动液晶材料(STN/TN/PMVA)及染料液晶、PDLC液晶等。单体液晶材料有茚环液晶单体、联苯液晶单体、酯类液晶单体、负性液晶单体、端烯液晶单体,濮阳惠成也有类似业务。

混晶领域国内主要厂商有诚志股份、八亿时空和飞凯材料子公司和成显示,三家公司产能分别为100吨/年、50吨/年和100吨/年,八亿时空二期项目建成后产能也将达到100吨/年。根据光大证券测算,2019-2021年国内混晶需求量为410吨、510吨和590吨,三家公司现有产能远不能满足国内需求,不过从今年上半年飞凯材料混晶业务毛利率下降来看,公司显示材料业务受下游行业供需格局影响较大。

飞凯材料业务太杂了。


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