
一、实验导读
1.半导体光催化剂
半导体介于导体和绝缘体之间,在未激发的具有能带结构的半导体电子结构中,大多数电子处于价带内,而导带内则因能级较高处于电子缺乏状态。导带和价带的过渡区称为带隙或禁带,其能量之差被称为能隙或禁带宽度,用E g表示,E g的大小代表了价带电子跃迁至导带的难易程度。纳米TiO2等半导体的主要特征——宽禁带的存在,其优异独特的电、磁、光学等性质的表现也是由于它的存在而导致的。
宽禁带半导体其价带上的电子一旦受到一个具有高于其禁带宽度能量hv 的光照射后,能使其分子轨道中的电子(e-)离开价带(VB)跃迁到导带(CB)上,并在价带上产生相应的光生空穴(h+),同时在导带上形成光生电子(e-)。在电场的作用下,两者发生分离,纳米半导体粒子因其尺寸很小,光激发产生的电子和空穴很快到达纳米粒子表面,导致原本不带电的粒子表面的二个不同部分出现了极性相反的二个微区——光生电子和光生空穴。价带空穴是良好的氧化剂,导带电子是良好的还原剂,在半导体光催化反应中,与吸附在催化剂表面的污染物分子发生氧化还原反应。
跃迁到导带上的电子和价带上的空穴可能重新复合,并产生热能或以辐射方式散发掉。但是当半导体光催化剂存在表面缺陷、合适的俘获剂、或者电场作用等因素时,电子和空穴的合并就得到了拟制。同时纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级,能隙变宽,使其电子-空穴对具有更正的价带电位和更负的导带电位,因而具有更高的氧化能力和还原能力。而且粒子越小,电子和空穴达到粒子表面的速度越快,电荷分离效果越好,电子与空穴复合几率反而越小,从而提高了纳米半导体的光催化活性。
作为半导体光催化剂的材料众多,包括TiO2、ZnO、WO3、SnO2、ZrO2
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等多种金属氧化物,CdS、FeS、MoS2等多种硫化物半导体。TiO2等半导体纳米微粒,由于其表面的电子结构及晶体结构,具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应以外,还拥有高效的光催化活性,热稳定性好,价格低廉,对人体无毒、无害、无二次污染等特点,使其成为新兴的环保材料。
目前,国内外关于半导体光催化剂的应用研究已经有大量的报道,主要集中在以下几大方面:
有机污染物及农药的分解;
无机重金属污染物的处理;
光催化抗菌除臭;
废气净化;
光催化分解水,产生H2和O2,提供清洁的能源等等。
其中纳米二氧化钛作为光催化材料,是当前最有应用潜力的一种光催化剂,具有广泛的应用前景。
2. 二氧化钛光催化剂
二氧化钛是一种宽禁带半导体,禁带宽度为3.0~3.2eV。二氧化钛组成结构的基本组元是TiO6八面体,构成二氧化钛的原子排列方式不同使其内在的晶体结构具有板钛矿、锐钛矿、金红石三种不同的晶体结构,用作光催化剂的二氧化钛主要有二种晶相——锐钛矿相和金红石相。
二氧化钛纳米粒子是由内部的晶体组元和表面的组元构成。粒子内部晶体组元中Ti和O原子严格位于晶格位置上,而表面结构中Ti原子缺少O原子的配位。纳米粒子的重要特点是表面效应,粒子越小,比表面积越大,表面原子数量就越多,表面原子配位的不饱和性造成了大量悬键和不饱和键的存在,这种奇异的表面结构导致了二氧化钛纳米粒子表面具有很高的活性。
二氧化钛对光的吸收阈值λg与其禁带宽度E g有关,其关系式为:
λg (nm)=1240/E g(eV)
常用宽禁带半导体吸收波长阈值在紫外光区,比如锐钛矿相的二氧化钛,其吸收阈值为387.5nm,也就是说在波长小于387.5nm紫外光的照射作用下,纳米TiO2可在10-2秒内,能使其分子轨道中的电子(e-)离开价带(VB)激发到导
带(CB)上,并在价带上产生相应的光生空穴(h+),同时在导带上形成光生电子(e-)。光生空穴具有很强的氧化能力,可以将吸附在TiO2表面的水H2O和羟基OH-进行氧化,生成活性极强的羟基自由基(·OH);同样光生电子也可以将吸附在TiO2表面的分子氧(O2)形成多种含氧小分子活性物种自由基(·O2-),最后生成羟基自由基(·OH)。羟基自由基(·OH)是一个极强的氧化剂,很容易与吸附在纳米TiO2表面的污染物分子发生氧化反应。
由于光生电子和光生空穴都有很强的能量,远远高出一般有机污染物的分子链的强度,所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。也就是说,在光催化反应体系中,这二种氧化方式产生的羟基自由基(·OH)、超氧粒子自由基(·O2-)以及(·OOH)自由基具有很强的氧化能力,几乎无选择地氧化有机污染物,使水中的难降解的大分子有机污染物降解为小分子产物,甚至直接氧化成为CO2和H2O,即发生了光催化降解的反应过程,二氧化钛光催化降解主要反应过程如图1所示。同时光生空穴也能获取吸附在TiO2表面的有机污染物中的电子,直接氧化部分有机物,生成小分子或者CO2和H2O。
图1 二氧化钛光催化机理示意图
二、实验提要
纳米二氧化钛催化剂在紫外光hv的照射作用下,其光催化降解机理用反应式表示如下:
TiO2 + hv→ TiO2 + h+VB + e-CB
H2O + h+VB→ H+ + OH-
OH- + h+VB→ ·OH
O2 + e-CB→ ·O2-
H2O + ·O2-→ ·OOH + OH-
2·OOH → H2O2 + O2
·OOH + H2O + e-CB→ H2O2 + OH-
H2O2 + e-CB→ ·OH + OH-
工业废水、农业废水和生活废水中含有大量的有机污染物,尤其是工业废水中还含有大量的有毒、有害物质。在目前的工业废水处理中,染料废水是较难处理的一类废水,如酸性红G等酸性染料大部分属于偶氮染料,属于难降解的有机污染物,主要用于制革、印染等工业,其在生产和应用过程中严重地污染了环境,是一种具有代表性的工业生产染色后排放的工业废水。
作为性能优异的光催化剂——纳米TiO2,通常以悬浮或固定形式进行废水处理,悬浮体系是直接将粉状的纳米TiO2与染料废水混合,在实验进行过程中通过超声搅拌或者鼓入空气及氧气的办法,使TiO2催化剂粉体在染料溶液中均匀分散。在这种催化反应体系中,纳米TiO2以较大比表面积与废水中的有机污染物充分接触,将污染物最大限度地吸附在它的表面。同时又以其纳米粒子较大的比表面积吸收紫外光的能量,快速地降解吸附在其表面的污染物达到光催化的目的。
本实验采用纳米TiO2作为一种光反应催化剂,应用于光催化降解亚甲基蓝、酸性红G染料等配制的模拟废水中的有机污染物作为测试反应,在光催化反应装置中,通过紫外光的照射作用后,考察其纳米TiO2对染料废水的催化活性。通过实验了解半导体氧化物光催化氧化技术及其在环保方面的应用,了解光催化剂TiO2对模拟废水降解的过程,掌握用紫外-可见分光光度计检测TiO2光催化剂处理模拟废水性能的测试方法。
三、实验内容
1.药品
纳米二氧化钛粉末(Degussa公司,P-25),亚甲基蓝(分析纯),酸性红G(分析纯),蒸馏水。
2.仪器
Lambda35紫外-可见分光光度计(美国PE),LG10-2.4A台式高速离心机(北京雷勃尔离心机有限公司),紫外光源(XQ 350-500W可调型氙灯电源),85-1磁力搅拌器,KQ-250E型超声波清洗器,电子天平,离心试管,烧杯,容量瓶,
移液管,量筒,滴定管等。
(1) Lambda35紫外-可见分光光度计
紫外-可见分光光度计的基本组成部件一般都由五部分组成:
光源——单色器——样品池——检测器——记录与数据处理系统
光源:在可见光区(400 nm—800 nm)测试时,一般用钨灯或钨卤素灯作光源;在近紫外区(200 nm —400nm)测试时,常采用氢灯或氘灯作光源。
单色器:将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置。
样品池:用来放被测样品和参比物的装置。
检测器:将透过吸收池的光信号变为电信号(一般用光电倍增管)。
记录与数据处理系统:将记录的电信号进行数据分析处理,并用图形和数字的形式显示测量结果。
紫外-可见分光光度计的理论基础是朗伯-比尔光吸收定律,即当一束平行单色光通过有吸光物质的稀溶液时,溶液的吸光度与溶液的浓度、液层的厚度乘积成正比,用公式表示为:
A = kCL
式中:k为吸光物质摩尔系数
C为溶液的浓度,mol/L
L为比色皿的厚度,cm。
(2) 光催化反应装置
光催化反应装置基本原理如图2所示:
图2 光催化反应装置图
3.实验步骤
(1)TiO2光催化降解亚甲基蓝溶液实验
A.亚甲基蓝溶液浓度与吸光度关系工作曲线测定
配制亚甲基蓝溶液浓度分别为0(mg/L)、5(mg/L)、10(mg/L)……,依次记为标准溶液C0、C1、……C n。
用紫外-可见光分光光度计在波长650nm下,分别测定标准溶液C0、C1、……C n的吸光度。
用吸光度A对标准浓度C(mg/L)作曲线,得到亚甲基蓝标准溶液浓度的工作曲线。
B. TiO2光催化降解亚甲基蓝染料废水的测定
将100(mg/L)亚甲基蓝溶液稀释至20(mg/L)用于光降解实验。
取20(mg/L)亚甲基蓝模拟染料废水100 mL,加入80mg纳米TiO2催化剂,超声搅拌5min左右,使之催化剂分散均匀。
将分散均匀的混合液放入光催化反应装置中进行光降解实验:
a)混合液置于紫外灯光照下,液面距离光源中心25cm左右。
b)打开紫外灯开始计时反应,实验时间为60min。
c)混合液被紫外光照射的同时采用磁力搅拌器进行不停的搅拌,以
保持催化剂处于悬浮状。
d)每间隔10min从光催化反应装置中取样一次(10mL以内)。
取样放入离心机内,以9000r.min速度离心10min,取上层清液。
采用Lambda 35紫外-可见分光光度计在波长650nm处,测定不同时间清液的吸光度A,观察吸光度随紫外光照时间的变化。
Lambda35紫外-可见分光光度计 *** 作流程:
✧开机,确定仪器与计算机连接。
✧接通电源后,先打开仪器,后打开电脑,预热20分钟。
✧双击“Lambda35”软件程序,自检(程序进行整机初始化)。
✧根据测试需要,在“Application”中选择测试模式,选择“Scan”
(光谱扫描)模式。
✧双击该模式下的方法名(Files)进入,可以在原方法的基础上
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纳米二氧化钛
纳米二氧化钛光催化性能的测试
一、实验导读
1.半导体光催化剂
半导体介于导体和绝缘体之间,在未激发的具有能带结构的半导体电子结构中,大多数电子处于价带内,而导带内则因能级较高处于电子缺乏状态。导带和价带的过渡区称为带隙或禁带,其能量之差被称为能隙或禁带宽度,用E g表示,E g的大小代表了价带电子跃迁至导带的难易程度。纳米TiO2等半导体的主要特征——宽禁带的存在,其优异独特的电、磁、光学等性质的表现也是由于它的存在而导致的。
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宽禁带半导体其价带上的电子一旦受到一个具有高于其禁带宽度能量hv 的光照射后,能使其分子轨道中的电子(e-)离开价带(VB)跃迁到导带(CB)上,并在价带上产生相应的光生空穴(h+),同时在导带上形成光生电子(e-)。在电场的作用下,两者发生分离,纳米半导体粒子因其尺寸很小,光激发产生的电子和空穴很快到达纳米粒子表面,导致原本不带电的粒子表面的二个不同部分出现了极性相反的二个微区——光生电子和光生空穴。价带空穴是良好的氧化剂,导带电子是良好的还原剂,在半导体光催化反应中,与吸附在催化剂表面的污染物分子发生氧化还原反应。
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ISO 17299-2-2013纺织品 除臭性的测定 第2部分:检知管法
ISO 17299-3-2013纺织品 除臭性的测定 第3部分:气相色谱法
ISO 18184-2014纺织品--纺织产品的抗病毒活性的测定
ISO 13629-2-2014纺织品抗真菌性能测试标准第2部分 平板法
ISO 13629-1-2012纺织品的抗真菌活性测定.第1部分 荧光法
ISO 20743:2013纺织品--纺织产品的抗菌活性测定
ISO 20645-2004纺织织品--抗菌活性度的测定 琼脂扩散盘试验
ISO 11721-2:2003纺织品.纤维素纺织品抗菌性的测定.土埋试验.第2部分:防腐处理长期有效性的鉴定
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ISO 846-1997塑料 微生物作用的评价
ISO 22196-2011塑料与其他无孔表面的抗菌性测定
ISO 16187-2013鞋类和鞋类部件抗细菌性能评估试验方法
ISO 27447-2009精细陶瓷(高级陶瓷、高级工业陶瓷)半导体光催化材料抗菌活性的试验方法
日本标准 (7项)
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JIS T9107-2005单用途抗菌外科橡胶手头
JIS L 1902-2002纺织制品抗菌活性和效率的测试
美国标准 (ASTM标准3项,AATCC标准6项)
AATCC 100-2012纺织材料抗菌整理剂的评定
AATCC 90-2011纺织品抗菌性能测定 琼脂平板法
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AATCC 174-1998地毯的抗菌性能评价
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其他国家/地区标准
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中国标准
国家强制标准 (9项)
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GB 19192-2003隐形眼镜护理液卫生要求
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光催化剂又称光触媒,是一种以二氧化钛(TiO2)为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称。光催化剂在光的照射下,表面会产生类似光合作用的光催化反应,产生出氧化能力较强的自由氢氧基和活性氧,具有很强的光氧化还原性能,可氧化分解各种有机化合物和部分无机物,能破坏细菌的细胞膜和病毒的蛋白质从而杀灭细菌,把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳,被广泛应用到空气净化、水净化、自净化、杀菌消臭、防污防雾等领域。1、光催化剂在空气净化领域的应用二氧化钛光触媒作为环境净化功能材料,主要因二氧化钛所产生的氢氧自由基能破坏有机气体分子的能量键,使有机气体成为单一的气体分子,加快有机物质、气体的分解,将空气中甲醛、苯等有害物质分解为二氧化碳和水,从而净化空气。日本从20世纪90年代开始,光触媒空气净化产品被大量研制、开发,并投入市场。如光触媒剂、空气净化器、陶瓷、板材等。(1)光触媒剂光触媒剂是光触媒空气净化产品中最常用的一种,对它的使用主要是通过在建筑外装、内装上喷涂光触媒剂来达到净化室内外空气的目的。光触媒不仅可以用于室外,也可以在室内借助荧光灯和LED等室内照明达到同紫外光同样功能的净化效果。(2)空气净化器光触媒空气净化器可以有效分解空气中因家装而挥发的有毒、有害物质,达到净化空气的目的。目前,光触媒空气净化器主要有适用于商场、学校、医院、公司的空气净化系统,家庭用空气净化器,车载空气净化器,光触媒空调等。近年,日本新干线部分车厢也安装了光触媒空气净化装置,空气净化装置内置了氧化钛涂层的多孔质陶瓷以及作为紫外线光源的黑光,通过将其交互式多层排列,达到杀菌除臭的效果。(3)道路建材20世纪80年代,日本在大都市交通密集地段,定期在路面喷涂光触媒剂,来快速分解汽车尾气中的有害物质,达到净化空气的目的。目前,道路建设中具有净化功能的道路建材,如涂料、水泥、防音壁、遮光板等也被陆续使用。杜高翔专访:推动非金属矿业升级,促进光催化材料应用在中国,国家体育馆、鸟巢、上海世博馆等都通过喷涂光触媒剂来净化室内环境和维护建筑设施的洁净。2018年北京地铁6号线全线尝试进行光触媒喷涂,以消除车厢异味。2、光催化剂在自净化领域的应用二氧化钛光触媒代表性功能除了空气净化外,还有自我净化的功能。由于光触媒有较强的酸化力和超亲水性,喷涂于物体表面,可形成光触媒防雾涂层,同时由于其强大的氧化反应效应,可氧化掉物体表面的污渍,使被涂物具有自净化功能。(1)建筑外墙的自净化在建筑外墙上喷涂光触媒剂后,在太阳光的照射下能够快速分解建筑表面的污染物和有害物质,下雨时被分解的污染物随着雨水被冲刷掉,从而保持建筑外墙的美丽和色泽,达到自洁的效果。(2)光触媒瓷砖1998年日本专业陶瓷生产公司TOTO开发了具有自洁功能的光触媒瓷砖,由于光触媒的氧化分解能力,可以使空气中细菌的数量大量减少,进而保证医院的空气质量。光触媒瓷砖不仅能杀菌、抗病毒,还能抑制异味、防腐、防污垢。(3)光触媒玻璃即在玻璃表面涂上具有高光触媒功能的薄膜,由于光触媒的氧化功能和超亲水性,能有效去除污垢,即使在雨天也能较好地保持玻璃的清洁。目前,光触媒玻璃在日本应用较为广泛,如日本中部国际机场、横滨市水道局、商场、住宅大楼等都有安装光触媒玻璃的实例。此外,光触媒玻璃还被应用到了汽车后视镜、新干线列车的车窗上,不仅能保持汽车外观的清洁美观,还能保证雨天驾驶的安全。(4)光触媒顶棚日本许多体育馆、仓库、车站通道的屋顶,商店、娱乐设施的遮阳棚,住宅平台屋顶等均采用光触媒材料设计,即美观又清洁。 中国国家大剧院的顶棚,也采用了光触媒技术,具有很好的清洁、防污等功能,自净化效果非常明显。3、光催化剂在医疗卫生领域的应用光触媒在杀灭大肠杆菌、金色葡萄球菌、肺炎杆菌、霉菌等病菌的同时,还能分解由病菌释放出的有害物质。光触媒空气净化功能、自洁功能可以使医疗环境长期保持清洁、干净。其杀菌功能还可以抑制医院、养老机构等医疗设施、医疗器械的细菌繁殖。近年,在抑制癌细胞的生长、假牙清洁和牙齿美白方面也有光触媒的贡献。通过在患癌部位注入光触媒微粒子,来抑制癌细胞的繁殖;在假牙中加入含光触媒的溶液,被光源照射后,假牙上附着的污物被分解而变得干净;牙齿美白方面,主要通过LED灯的照射,去除牙齿上的牙垢,达到清洁牙齿、去除细菌的目的。4、光催化剂在农业领域的应用(1)水果蔬菜保鲜光触媒在农业方面的应用主要用于、和上。众所周知,水果和蔬菜存放时间久了会变质,这是因为,开始变质的部分会释放出能促进水果和蔬菜成熟老化的乙炔气体,促进未变质部位快熟变质。如果使用光触媒,能将乙炔气体分解为二氧化碳和水,易于水果和蔬菜的长时间保存,保持其鲜度。使用光触媒不仅可以保鲜,还可以抑制细菌、霉的繁殖,保持存放水果、蔬菜空间的清洁。(2)养液栽培应用养液培植蔬菜、水果是农业栽培的常用方法,不仅能促进农作物的生长,还能使瓜果、蔬菜避免病虫害的侵蚀。养液栽培使用过程中最主要的问题是养液水的处理,如果不排水,循环使用会减少果菜产量;如定时排放污水容易造成环境污染。利用光触媒处理循环水,建立去除对生长有害物质的清洁系统,提高养液使用率,进而净化环境。(3)提高种子发芽活力实验发现,光触媒产生的活性酸素能对种子发芽产生一定的影响。经过光触媒剂处理的种子,其发芽率远高于普通种子的发芽率,因此,在发芽率较低的草药中使用光触媒剂可大大提升草药的收益率。5、光催化剂在防臭消臭领域的应用光触媒的防臭消臭功能主要体现在汽车、衣柜、鞋柜等狭小、密闭空间空气净化的应用上。例如,汽车使用时间久了,车厢内会产生异味;衣柜、鞋柜因空间密闭,时间久了也会有异味出现,利用光触媒空气净化器可以有效消除车厢、衣柜、鞋柜的臭味异味,净化空气。在日本,光触媒技术已被日本轨道交通列入车厢空气治理的一种技术手段,新干线的吸烟室也装有光触媒除臭器,对车厢进行光触媒除臭,以保证车厢空气的清新。6、光催化剂在水净化领域的应用除了抗菌消臭、防污的功能外,光触媒还可以应用到水净化领域。利用二氧化钛光触媒技术降解水中有机污染物,特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法难以处理时,光触媒的净化效果是非常明显的。但是,有效除菌的水净化系统的开发较为困难,因为粉末状二氧化钛光触媒遇水易分散,不利于回收。日本千叶大学研制开发的二氧化钛光触媒薄膜小球,将粉末状二氧化钛成膜于球状金属氧化物表面,可以将其与水分离,有效回收再利用。在日本千叶公园使用光触媒薄膜小球进行污水净化处理后,取得了较为明显的效果。光触媒技术由于不消耗地球能源、不使用有害的化学药品,而仅仅利用太阳光的光能等就可将环境污染物在低浓度状态下清除净化,并且还可作为抗菌剂、防霉剂应用,因而是一项具有广泛应用前景的环境净化技术。未来随着光触媒技术研究的深入开展,应用在建筑、家电、涂料、生活等领域的光触媒产品会不断增多,在水污染治理、医疗设施及器械、农业等领域的应用将会引起关注,光触媒市场前景可期。欢迎分享,转载请注明来源:内存溢出
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