半导体魔角超晶格中的连续Mott跃迁

半导体魔角超晶格中的连续Mott跃迁

文章出处： Tingxin Li, Shengwei Jiang, Lizhong Li, Yang Zhang, Kaifei Kang, Jiacheng Zhu, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Debanjan Chowdhury, Liang Fu, Jie Shan, Kin Fai Mak. Continuous Mott transition in semiconductor moire superlattices. Nature 2021 , 597 , 350-354.

摘要： 随着电子相互作用的增加，Landau费米液体演化为非磁性Mott绝缘体是物理学中最令人困惑的量子相变之一。这一跃迁的邻近区域被认为是物质的奇异态，如量子自旋液体、激子凝聚和非常规超导。半导体魔角材料在三角形晶格上实现了高度可控的Hubbard模型模拟，通过连续调谐电子相互作用提供了一个独特的机会来驱动金属-绝缘体过渡(MIT)。在这里，通过电调节MoTe2/WSe2魔角超晶格的有效相互作用强度，作者观察到一个在每个单元晶胞固定填充一个电子的连续的MIT现象。量子临界的存在是由电阻的缩放塌缩、绝缘侧接近临界点时电荷隙的连续消失和金属侧发散的准粒子有效质量所支持的。作者还观察到磁化率在MIT的平稳演化，没有证据表明在Curie-Weiss温度约5%的范围内存在长程磁序。这表明在绝缘侧有大量的低能自旋激发，而在金属侧观察到的Pomeranchuk效应需进一步证实。作者的结果与二维连续Mott跃迁的普遍批判理论是一致的。

相互作用引起的电子局域化-Mott跃迁预计会发生在半填充的Hubbard模型中。当电子的动能(以带宽 W 为特征)远远超过其相互作用能(以现场库仑斥力 U 为特征)时，基态是具有明确定义的电子费米表面的金属。相反，当 U W 时，基态是带有电荷隙的绝缘体。当 U 和 W 具有可比性时，系统将经历一次MIT过程。尽管Mott和Hubbard的开创性著作广泛接受了这一观点，但人们对这种转变的本质仍知之甚少。在大多数材料中，过渡是一级驱动的，经常伴随着同时的磁性、结构或其它形式的有序。连续的MIT现象，表现出不对称的破坏，整个电子费米表面的突然消失和同时打开电荷穿过量子临界点，仍然是凝聚态物理的突出问题之一。尽管对这一主题进行了广泛的理论研究，但实验研究对象仍然很少。

连续的Mott跃迁通常受到几何挫折和降维的青睐，其中强量子涨落可以削弱甚至猝灭不同类型的有序。魔角二维过渡金属二卤族(TMDs)异质结构为Mott跃迁提供了理想的实验平台，该异质结构被认为实现了三角晶格Hubbard模式。该系统是高度可控的，允许独立调节填充因子和有效相互作用强度( U / W )。特别地，在场效应器件中，电子密度可以通过门控连续调谐。理论上，有效相互作用强度可以通过改变TMD层之间的转角来调整，转角决定了魔角周期，从而决定了带宽。这里作者演示了平面外电场连续调谐 U / W 。电场改变了两层TMD之间的电位差，进而改变了魔角电位差，主要改变了局域Wannier函数的大小和带宽。作者研究了在固定的半带填充时系统的电输运和磁性质作为有效相互作用的函数。

作者研究了具有空穴掺杂的近零取向的MoTe2/WSe2异质双层膜。两种TMD材料的晶格失配率约为7%。在零转角时，它们形成一个三角形的魔角超晶格，周期约为5 nm (图1a)，对应于魔角密度约为5 1012 cm-2。在每个TMD单分子层中，带边位于具有双自旋谷简并的Brillouin区的K/K'点。用密度泛函理论(DFT)表征了弛豫零度取向MoTe2/WSe2异质双层膜的电子能带结构。它们具有I型能带排列，价带偏移量约为300 meV(传导和价带边缘均来自MoTe2)。图1d给出了两个平面外位移场 D 下的前两个魔角价带，这两个值减小了价带偏移。位移场对能带色散有很强的影响。对于足够大的场，第一个魔角频带的带宽随 D 迅速增加(图1e)，支持带宽调谐MITs的可行性。两种材料的大晶格失配具有一些实际优势。由于魔角周期对零度附近的转角不敏感，异质结构不容易受到角度排列不均匀造成的失调的影响。与无序密度(约1011 cm-2)相比，较大的魔角密度或等效的掺杂密度在半填充时更有利于纯粹的相互作用驱动的MITs。最后，大掺杂密度有助于形成良好的电接触，以便在低温下进行传输测量。

作者用六方氮化硼(hBN)栅极介质和石墨栅极电极制作了MoTe2/WSe2异质双层材料的双栅场效应器件(图1a，1b)。位于顶部与底部的典型hBN的厚度分别为5 nm和20~30 nm。作者将器件按霍尔条几何形状进行图形化，并将4点片电阻降至300 mK。图1c显示器件1在300 mK时的方形电阻 R 是两个栅极电压的函数。它可以转换成电阻作为填充因子 f 的函数，并使用已知的器件几何形状应用于平面外电场 E (顶部和底部电场的平均值)。两个显著的电阻特征分别对应于 f = 1和2，其中 f = 1表示每个魔角晶胞有一个空穴，即魔角价带的一半被填满。在足够大的应用领域，它们都变成金属。 f = 2时的MIT在一个更小的场。它的机理不同于 f = 1时的Mott跃迁。应用的磁场关闭第一和第二魔角带之间的间隙，并诱导从带绝缘体到补偿半金属的过渡。它对Mott绝缘状态没有明显的影响。

图2a说明了典型电场下电阻在70 K以下的温度依赖性。它们表现出两种行为。在临界磁场以下，电阻在冷却时增加。这是绝缘体的特性。电阻随热活化而变化。作者在图2b中提取了用于电荷传输的激活间隙Δ。当 E c从下面接近时，间隙大小从几十meV单调减小到几meV。它遵循幂律关系Δ | E - E c| νz ，其中指数 νz0.60 0.05 (图2c)。

在临界电场以上，电阻在低温至10 K范围内与 T 2有关。这是具有电子-电子umklapp散射的Landau费米液体的特征。作者用 R = R 0 + AT 2拟合低温电阻，其中 R 0为剩余电阻，根据Kadowaki-Woods扩展定律， A 1/2与准粒子有效质量 m ⁎成正比。当 E 从上面接近 E c时(图2d)， A 1/2的电场依赖关系可以用幂律 A 1/2m * | E - E c|-1.4 0.1发散来很好地描述。结果表明，整个电子费米表面都对输运有贡献，由于MIT附近的量子涨落， m ⁎在 E c处发散。

电阻在较高温度下偏离 T 2的依赖关系，在温度 T *时达到最大值，并随着温度的进一步升高而减小。在这里，类绝缘行为遵循幂次定律，而不是激活温度依赖。 T *值在接近MIT时减小(图3c)。平方电阻可以超过Mott-Ioffe-Regel极限(图2a中水平虚线)， h / e 2，其中 h 和 e 分别表示普朗克常数和基本电荷。这相当于一个比魔角时期小的平均自由路径，并暗示了“坏”的金属行为。

接下来作者演示了MIT附近电阻曲线的量子临界尺度塌缩。作者首先确定临界场的精确值，在该值处观察到 R ( T )的简单幂律依赖性。作者用临界磁场 R c( T )处的电阻使 R ( T )归一化。MIT附近的电阻曲线在温度随磁场变化的 T 0s缩放后坍塌成两个分支(图3a，3b)。顶部和底部分支分别代表绝缘和金属传输行为，它们在对数图中显示出约 R / R c = 1的反射对称。作者通过在绝缘侧的一个场将其与测量的电荷间隙匹配来确定 T 0的刻度。使用相同的 T 0s，不作任何调整，在与临界点等距离的金属侧缩放曲线。尺度参数 T 0在接近临界场时连续消失(图2b)。与电荷间隙相似， T 0遵循幂律关系 T 0 | E - E c| νz 呈，其指数为 νz0.70 0.05 (图2c)。图3a，3b也比较了同一装置在不同热循环后的两组测量结果，受到紊乱的影响，非常接近临界点。

作者在图3c中显示了|log( R / R c)|的场温相图。它揭示了被广泛观察到的量子临界的“扇形”结构。Widom线接近临界场的垂直蓝线。 T ⁎线及其镜像(对应|log( R / R c)| 0.45)为MIT附近的有限温度交叉设定了尺度，即量子临界区边界。在这个区域内有d R /d T <0，它与下面讨论的Pomeranchuk效应相关。

由于Mott绝缘体的基态和低能激发态是由磁相互作用决定的，因此作者研究了临界点附近的磁性能。平行于二维平面的磁场与自旋耦合较弱，这是由于TMDs中强的Ising自旋-轨道相互作用。作者利用磁圆二色性(MCD)表征了TMD魔角异质结构中空穴在平面外磁场 B 下的磁化强度。图4a显示了MCD在1.6 K时的几个电场的磁场依赖关系。在小的区域内，MCD随 B 线性增加，在 B * (符号)以上饱和。饱和场 B *在金属侧随电场的增大而增大，而在绝缘侧则随电场的增大而减弱(约4-5 T)。两侧的MCD饱和是由不同的机理引起的。在金属方面， B *与磁阻饱和场(图4c)很好地吻合，此时传输从金属过渡到绝缘。在绝缘方面， B *反映了磁相互作用能尺度。MCD可以转换为磁化，因为在饱和时，它的值对应于完全极化自旋的磁化强度。

然后由 B = 0附近的磁化率斜率得到磁化率 χ 。图4b显示了 χ -1在不同电场下的温度依赖性。对于1.6 K以下的所有电场，它都是平滑的。高温条件下，所有的数据都可以用负的Weiss常数θ 30-40 K的Curie-Weiss依赖关系 χ -1T - θ 描述(图中虚线)。这反映了Hubbard模型局域矩之间的反铁磁超交换相互作用，并揭示了在MIT附近两侧的磁相互作用能约为3 meV (与图4a中绝缘侧测量到的 B *一致)。图4b还显示了在低温下，靠近MIT的两侧的磁化率都很高。在金属方面，磁化率饱和发生在 T * (用箭头标记)附近。磁化率也显示出一个平滑的依赖于电场通过MIT到1.6 K (图4d)。

在低温下，系统在金属方面是Landau费米液体，由费米面附近重费米子的Pauli磁化率给出 χ 。在~ T *以上，系统进入非相干状态，易感性遵循Curie-Weiss依赖性。这与通过 T *加热时从金属(d R /d T >0)到类似绝缘的(d R /d T <0)传输的交叉相关。这种行为让人想起在氦-3中观察到的Pomeranchuk效应，其中局域化电荷的增加和局域矩的形成导致加热时自旋熵的增加。当塞曼能量超过重正化带宽( gμ B B *W *)时，相干准粒子也会被破坏。这张图与图4c中的磁阻数据一致，并且 gμ B B *与图3c中的热激发能( k B T *W *)吻合较好。其中 g 、 μ B和 k B分别表示空穴 g 因子(TMDs中g 11)、玻尔磁子和玻尔兹曼常数。与大多数二维电子系统相比，TMD的魔角超晶格中的空穴塞曼能量明显大于回旋能，这是由于较大的 g 因子和较重的带质量，而魔角平带又进一步提高了带质量。

在MIT附近，由于 U 和 W 均为数十meV，磁相互作用能(~3 meV)为系统的最小能量尺度。最低测量温度(磁和输运性质分别为1.6 K和300 mK)远远低于这个能量尺度。因此，没有任何自旋间隙迹象的 χ 对所有电场的平滑温度依赖关系(图4b)和 χ 在MIT的平滑演化(图4d)支持了两侧没有长程磁序。这些观察指出，MIT从费米液体到非磁性(或120度Néel低于1.6 K)Mott绝缘体在有限温度下具有广泛的自旋熵。这是预期的受挫晶格，并被Pomeranchuk效应进一步证实。此外，由于 m ⁎在金属方面发散， χ 在MIT上的平滑演化意味着Landau参数 F 0a是发散的；类似地，发散的 F 0s压缩率必须在MIT处消失。

综上所述，作者证明了MoTe2/WSe2的魔角超晶格在300 mK下的连续Mott跃迁，并在量子临界点附近进行了标度分析。MIT是由改变平面外电场引起的，该电场主要改变魔角电位深度，从而改变 U / W 。作者的结果，包括连续消失的电荷隙，发散的有效质量，贯穿MIT的恒定自旋磁化率，以及Pomeranchuk效应，都指向了一个清晰的例子，在连续MIT中，整个电子费米表面突然消失。此外，由于半带填充密度几乎比无序密度高两个数量级，无序仅在观测到的相互作用驱动的MIT中起扰动作用。在二维电子气体系统中，作者观察到的密度调谐的MITs与具有非常不同的能量尺度且没有晶格的二维电子气体系统具有显著的相似性，突出了跃迁的普遍性。未来对跃迁附近的输运和磁性特性的研究，特别是在较低温度下的研究，可能揭示物质的新奇异态，如量子自旋液体。

半导体的输运现象包括在电场、磁场、温度差等作用下十分广泛的载流子输运过程。和金属导体相比，半导体的载流子不仅浓度低很多，而且数量以及运动速度都可以在很广的范围内变化。因此半导体的各种输运现象具有和金属十分不同的特征。 在常见的半导体中，载流子主要是掺在半导体中的浅能级杂质提供的。主要由浅施主提供的电子导电的半导体称为N型半导体；主要由浅受主提供空穴导电的半导体称为P型半导体。由于在任何有限温度下，总有或多或少的电子从价带被热激发到导带（本征激发），所以无论N型或P型半导体中都存在一定数量的反型号的载流子，称为少数载流子，主导的载流子则称为多数载流子。温度足够高时，由价带热激发到导带的电子可以远超过杂质提供的载流子，这时参与导电的电子和空穴的数目基本相同，称为本征导电。

半导体导电一般服从欧姆定律。但是，和金属中高度简并的电子相比，半导体中载流子的无规热运动速度低很多，同时由于载流子浓度低，对相同的电流密度，漂移速度则高很多。因此，在较高的电流密度下，半导体中载流子的漂移速度可以达到与热运动速度相比，经过散射可以转化为无规热运动，使载流子的温度显著提高。这时半导体的导电偏离欧姆定律。热载流子还可以导致一些特殊效应。例如，某些半导体(如砷化镓、磷化铟)在导带底之上，还存在着能量略高而态密度很大的其他导带极小值。在足够强的电场下，热载流子会逐渐转移到这些所谓次极值的区域（指k空间），导致电场增大而漂移速度反而下降的负微分迁移率现象（见转移电子器件）。 通有电流的导体，在垂直磁场作用下，由于磁场对漂移载流子的偏转力而产生的侧向的电压，称为霍耳效应。由于在相同的电流密度下载流子的漂移速度和载流子的浓度成反比，所以，和金属相比半导体的霍耳效应十分显著，而且可以方便地用于测定载流子的浓度。霍耳效应的符号直接反映载流子电荷的符号，所以霍耳效应的测量还可以区别N型和P型导电性。

与金属中高度简并的电子不同，一般半导体中载流子的热运动显著依赖于温度，因此，半导体还表现出远强于金属导体的温差电效应（见温差发电和致冷）。

光照射在半导体内产生的电子和空穴构成多余的载流子，称为非平衡载流子。用电学方法（如通过金属-半导体接触或PN结，见下文）也可以在半导体中引入非平衡载流子。在电场作用下，非平衡载流子同时参与导电，构成附加的导电性。光照射产生的附加电导称为光电导。作为非平衡载流子的电子和空穴可以直接复合（即电子直接跃迁到价带中代表空穴的空能级），也可以通过复合中心复合，称为间接复合。非平衡载流子在复合之前平均存在的时间称为寿命，在这个时间中通过布朗运动平均移动的距离，称为扩散长度。 半导体表面的空间电荷可以看做是由于屏蔽垂直表面的电场而造成的，表面电场一般是由于各种表面的具体情况而引起的。如果电场的方向是驱赶载流子向体内，空间电荷区格外显著。这种情况下的空间电荷区是由载流子被排走所余下的电离杂质的电荷构成的，称为耗尽层。由于电离杂质电荷的浓度是固定的，随着表面电场增强，屏蔽它所需的电荷必须成正比地增大，这就意味着表面空间电荷区加宽。有控制地施加表面电场的办法是在半导体表面形成薄的绝缘层（如对半导体氧化形成薄的氧化层），在它上面做电极并加相应的电压。这种用于控制半导体表面的金属－绝缘体－半导体系统简称MIS（如果绝缘层采用氧化物，则称MOS）。

表面电场在排斥多数载流子的同时，也会吸引少数载流子，所以在MIS上加有足够大的电压时，会在半导体的极表面出现一个由少数载流子导电的薄层。它与半导体内部之间隔有空间电荷区，其中多数和少数载流子极为稀少，基本上是“耗尽”的。这种由反型载流子导电的薄层称为反型层。反型层也被称为导电沟道，以表明载流子的流动限于极狭窄的区域，如P型半导体表面的反型层称为N沟道，N型半导体表面的反型层称P沟道。当这种表面反型层很薄，其中载流子在垂直表面的方向是量子化的（从波动的观点看，是沿这个方向的驻波），载流子的自由运动只限于平行于表面的二维空间。在这种二维运动的研究中，把反型层中的载流子称为“二维电子气”。 在不同半导体之间，或半导体和金属直接连接时，它们之间的接触电势差意味着，它们的界面处是电势突变的区域，其中存在垂直于界面的电场和相应的空间电荷区。在它们之间施加电压时，电压主要降落在空间电荷区上，电压和通过空间电荷区的电流一般呈现非线性的伏安特性。

同一块半导体，由于掺杂不同，使部分区域是N型，部分区域是P型，它们的交界处的结构称为PN结。在 PN结的空间电荷区的P型一侧加正电压时（正向电压），会部分抵消接触电势差，使空间电荷区变窄，并使P区的空穴流向N区，N区的电子流向P区，这种来自多数载流子的电流随施加的电压迅速增长。加相反的电压时(反向电压)，会使空间电荷区变宽，P区和N区电势差增大，这时的电流来自双方的少数载流子（N区的空穴流向P区，P区的电子流向N区），所以电流很小，而且随电压增加，很快达到饱和。 PN结两边掺杂浓度越高，接触电势差V0越大。当接触电势差增加到电子通过PN结所得到（或失去）的能量eV0超过禁带时，PN结的能带具有图10所示的情形。这时N区导带的电子可以直接穿入P区价带的空能级（空穴）。这种电子直接穿透禁带从导带的价带（或其逆过程）的现象称为隧道效应；这种高掺杂浓度的PN结称为隧道结。

半导体的表面是半导体物理研究的一个重要对象。半导体表面并不是一个简单的几何界面，而是具有自己独立特征的一个体系。在超高真空下对纯净半导体表面的研究以及理论计算都证明，在半导体表面一般存在表面电子态，处于表面电子态中的电子的运动被限制在极表面的二维空间中。另外，最表面层的原子的位置也发生典型的变化。一般表面原子层之间的间距和体内相比，发生一定的变化，称为表面弛豫。与此同时，原子在表面层中的排列的周期性和键合方式都可以发生典型的变化，统称为表面再构。再构的变化是一种相变过程，对半导体表面的物理和化学性质都有深刻的影响。 对非晶态半导体的研究只是近年来才有较大的发展。有一些非晶态的半导体属于玻璃态物质，可以由液态凝固获得，通过其他的制备工艺（如蒸发、溅射、辉光放电下淀积等）也可以制成非晶态材料。非晶态半导体的结构一般认为是由共价键结合的“无规网络”，其中每个原子与近邻的键合仍保持与晶体中大体相同的结构，但失去了在空间周期性的点阵排列。非晶态半导体与晶态半导体既有相似的特征，又有十分重要的区别。如非晶态半导体的本征吸收光谱与晶体半导体粗略相似，表明大部分的能级分布与晶体的能带相似。但是，在导带底和价带顶部都有一定数量的“带尾态”；一般认为它们是局域化的电子态。另外，连续分布在整个禁带中还有相当数目的所谓“隙态”，隙态的多少和分布都随材料和制备方法而不同。

非晶态半导体的导电具有复杂的性质，一般在较低温度是通过载流子在局域态之间的跳跃，在较高的温度则是依靠热激发到扩展态的载流子导电，但其迁移率比在晶体半导体中低很多。

半导体中的电子状态 电子状态指的是电子的运动状态又常简称为电子态，量子态等。半导体之所 以具有异于金属和绝缘体的物理性质是源于半导体内的电子运动规律。 半导体内 的电子运动规律又是由半导体中的电子状态决定的。 晶体是由周期性地排列起来的原子所组成的。 每个原子又包含有原子核和电 子。本章的目的就是研究这些粒子的运动状态。 1.1 周期性势场 晶体中原子的排列是长程有序的，这种现象称为晶体内部结构的周期性。晶体内部 结构的周期性可以用晶格来形象地描绘。 晶格是由无数个相同单元周期性地重复排列组 成的。这种重复排列的单元称为晶胞。晶胞的选取是任意的，其中结构最简单，体积最 小的晶胞叫做原胞。三维晶格的原胞是平行六面体。二维晶格的原胞是平行四边形。一 维晶格的原胞是线段。原胞只含有一个格点，格点位于元胞的顶角上。 （例：二维晶格 和一维晶格的原胞） a r b Rm r′ a2 a1 c d 。。 二维晶格元胞 Rm=3a1+ a2 以任一格点为原点，沿原胞的三个互不平行的边，长度分别等于三个边长的一组矢 量称为原胞的基矢量，简称为基矢。记作 a1 , a2 , a3 。 晶格可以用基矢量来描述。矢量 1 Rm = m1a1 + m2 a2 + m3 a3 = ∑ mi ai i =1 3 ( m1，m2，m3 是任意整数 ) （1-1） 确定了任一格点的位置，称为晶格矢量。 r 和 r = r + Rm 为不同原胞的对应点。二者相 ' 差一个晶格矢量。可以说不同原胞的对应点相差一个晶格矢量。反过来也可以说相差一 个晶格矢量的两点是不同原胞的对应点。通过晶格矢量的平移可以定出所有原胞的位 置，所以 Rm 也叫做晶格平移矢量，晶体内部结构的周期性也叫做晶体的平移对称性。 晶体内部结构的周期性意味着晶体内部不同原胞的对应点处原子的排列情况相同， 晶体的微观物理性质相同。因此，不同原胞的对应点晶体的电子的势能函数相同，即 V (r ) = V (r ' ) = V (r + Rm ) （1-2） 式（1-2）是晶体的周期性势场的数学描述。图 1-1 给出一维周期性势场的示意图。 V1 , V2 , V3 …，分别代表原子 1，2，3，…，的势场，V 代表叠加后的晶体势场。周期性势场中的电子可以有两种运动方式，一是在一个原子的势场中运动，二是 在整个晶体中运动。比如具有能量 E1 或 E2 的电子在可以在原子 1 的势场中运动，根据 量子力学的隧道效应，它还可以通过隧道效应越过势垒 V 到势阱 2，势阱 3，…，中运 动。换言之，周期性势场中，属于某个原子的电子既可以在该原子附近运动，也可以在 其它的原子附近运动， 即可以在整个晶体中运动。 通常把前者称为电子的局域化运动 （相 应的电子波函数称为原子轨道） ，而把后者称为共有化运动（相应的电子波函数称为晶 格轨道） 。局域化运动电子的电子态又称为局域态。共有化运动的电子态又称为扩展态。 晶体中的电子的运动既有局域化的特征又有共有化特征。 如果电子能量较低， 例如图 1-1 中的 E2，在该能态电子受原子核束缚较强，势垒 V－E2 较大。电子从势阱 1 穿过势垒进 入势阱 2 的概率就比较小。对于处在这种能量状态的电子来说，它的共有化运动的程度 就比较小。但对于束缚能较弱的状态 E1，由于势垒 V－E1 的值较小，穿透隧道的概率就 比较大。因此处于状态 E1 的电子共有化的程度比较大。价电子是原子的最外层电子， 受原子的束缚比较弱，因此它们的共有化的特征就比较显著。在研究半导体中的电子状 态时我们最感兴趣的正是价电子的电子状态。 2 V1 V2 V1 V3 V2 V3 V E1 V V V E2 1 2 3 原子 图 1.1a 周期势场示意图 -2 -a 0 a 2 图 1.1b 周期为 a 的一维周期性势场 图 1.1 周期势场示意图 1.2 周期性势场中电子的波函数 布洛赫（Bloch）定理 布洛赫（ ） 布洛赫定理给出了周期性势场中电子的运动状态， 提供了研究晶体中电子运动的理 论基础。 1.2.1 单电子近似（哈崔 福克 Hartree-Fock 近似） 单电子近似（哈崔-福克 近似） 晶 体 是 由 规 则 的 ，周 期 性 排 列 起 来 的 原 子 所 组 成 的 ，每 个 原 子 又 包 含 有 原子核和核外电子。原子核和电子之间、电子和电子之间存在着库仑作用。 因 此 ，它 们 的 运 动 不 是 彼 此 无 关 的 ，应 该 把 它 们 作 为 一 个 体 系 统 一 地 加 以 考 虑 。也 就 是 说 ，晶 体 中 电 子 运 动 的 问 题 是 一 个 复 杂 的 多 体 问 题 。为 使 问 题 简 化 ，可 以 近 似 地 把 每 个 电 子 的 运 动 单 独 地 加 以 考 虑 ，即 在 研 究 一 个 电 子 的 运 动 时 ，把 在 晶 体 中 各 处 的 其 它 电 子 和 原 子 核 对 这 个 电 子 的 库 仑 作 用 ，按 照 它 们 的 几 率 分 布 ，平 均 地 加 以 考 虑 。也 就 是 说 ，其 它 电 子 和 原 子 核 对 这 个 电 子 3 的 作 用 是 为 这 个 电 子 提 供 了 一 个 势 场 。这 种 近 似 称 为 单 电 子 近 似 。单 电 子 近 似 方 法 也 被 称 之 为 哈 崔 -福 克 方 法 。 这 样 ， 一 个 电 子 所 受 的 库 仑 作 用 仅 随 它 自 己 的 位 置 的 变 化 而 变 化 。或 者 说 ，一 个 电 子 的 势 函 数 仅 仅 是 它 自 己 的 坐 标 的 函 数 。于 是 它 的 运 动 便 由 下 面 仅 包 含 这 个 电 子 的 坐 标 的 波 动 方 程 式 所 决 定 2 2 + V (r )ψ (r ) = E ψ (r ) 2m 式中 2 2 — 电子的动能算符 2m （ 1-3） V (r ) — 电子的势能算符，它具有晶格的周期性 — 电子的能量 — 电子的波函数 E ψ (r ) = h ， 2π h 为普朗克常数， 称为约化普朗克常数 1.2.2 布 洛 定 理 布 洛 定 理 指 出 ： 如 果 势 函 数 V (r ) 有 晶 格 的 周 期 性 ， 即 V (r ) = V (r + Rm ) 〔 公 式 （ 1-2） 〕则 方 程 式 （ 1-3） 的 解 ψ (r ) 具 有 如 下 形 式 ψ k (r ) = eik r uk (r ) 式 中 函 数 u k (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 ， 即 （ 1-4） uk (r + Rm ) = uk (r ) 以上陈述即为布洛定理。 （ 1-5） 布 洛 定 理 中 出 现 的 矢 量 Rm 为 式 （ 1-1） 所 定 义 的 晶 格 平 移 矢 量 。 矢 量 k 4 称 为 波 矢 量 ，是 任 意 实 数 矢 量 。 k = 2π λ 称为波数， λ 为电子波长。 k 是标志 电 子 运 动 状 态 的 量 。 由 式 （ 1-4） 所 确 定 的 波 函 数 称 为 布 洛 赫 函 数 或 布 洛 赫 波。 由于 ψ k (r + Rm ) = eik (r +R )uk (r + Rm ) m = = 即 eik Rm eik r uk (r ) eik Rmψ k (r ) ψ k (r + Rm ) = eik R ψ k (r ) m （ 1-6） 式 （ 1-6） 是 布 洛 赫 定 理 的 另 一 种 表 述 。 式 （ 1-6） 说 明 ， 晶 体 中 不 同 原 胞 对 应点处的电子波函数只差一个模量为 1 的因子 e ik Rm 也就是说，在晶体中各 个 原 胞 对 应 点 处 电 子 出 现 的 概 率 相 同 ，即 电 子 可 以 在 整 个 晶 体 中 运 动 — 共 有 化运动。 我 们 现 在 考 察 波 矢 量 k 和 波 矢 量 k = k + Kn 标 志 的 两 个 状 态 。 ' 式中 K n = n1b1 + n2b2 + n3b3 = ∑ ni bi i =1 3 (1-7) 叫 做 倒 格 矢 （ reciprocal lattice vector） b1 ， b2 ， b3 叫 做 与 基 矢 a1 ， a 2 ， 。 a3 相 应 的 倒 基 矢 。 n1 ， n2 ， n3 为 任 意 整 数 。由 b1 ， b2 ， b3 所 构 成 的 空 间 称 为倒 空 间 (reciprocal space)或 倒 格 子 （ reciprocal lattice） b1 ， b2 ， b3 与 。 a1 ， a 2 ， a3 之 间 具 有 如 下 的 正 交 关 系 2π , i = j bi a j = 2πδ ij = 0, i ≠ j 且 （ i, j = 1， 2， 3） b1 = 2π (a 2 × a3 ) 5 b2 = b3 = 式中 2π (a3 × a1 ) 2π (a1 × a 2 ) = a1 ( a 2 × a 3 ) 为晶格原胞的体积。 （举例：晶格常数为 a 的一维晶格和它的倒格子： b = 2π / a 。 a ≈ 0.5nm, b ≈ 108 cm 1 ）晶 格 平 移 矢 量 Rm 和 倒 格 矢 K n 之 间 满 足 如 下 关 系 eiKn Rm = 1 利用上式，有 i k + K n Rm e ( ) = eiKn Rm eik Rm = eik Rm 由 于 波 矢 量 k 是 标 志 电 子 状 态 的 量 ，可 见 ，相 差 倒 格 矢 K n 的 两 个 k 代 表 的 是 同 一 个 状 态 。 举 例 ：倒 空 间 一 维 波 矢 量 ） （ 。因 此 ，为 了 表 示 晶 体 中 不 同 的 电 子态只需要把 k 限制在以下范围 0 ≤ k1 <0 ≤ k2 <0 ≤ k3 <2π a1 2π a2 2π a3 即可。为对称起见，把 k 值限制在 6 或写作 π a1 ≤ k1 <≤ k2 <≤ k3 <π a1 π a2 π a2 π a3 π a3 π ≤ k i ai <π （ 1-8） 公 式 （ 1-8） 所 定 义 的 区 域 称 为 k 空 间 的 第 一 布 里 渊 （ 1st Brillouin Zone） 区。 布里渊区是把倒空间划分成的一些区域。布里渊区是这样划分的：在 倒 空 间 ，作 原 点 与 所 有 倒 格 点 之 间 连 线 的 中 垂 面 ，这 些 平 面 便 把 倒 空 间 划 分 成 一 些 区 域 ，其 中 ，距 原 点 最 近 的 一 个 区 域 为 第 一 布 里 渊 区（ 1stBZ）,距 原 点 次 近 的 若 干 个 区 域 组 成 第 二 布 里 渊 区 ，以 此 类 推 。这 些 中 垂 面 就 是 布 里 渊 区的分界面。 在 布 里 渊 区 边 界 上 的 k 的 代 表 点 ， 都 位 于 到 格 矢 Kn 的 中 垂 面 上 ， 它 们 满足下面的平面方程： k (Kn / Kn ) = 即 1 Kn 2 k Kn = 1 2 Kn 2 （ 1-9） k 取遍 k 空间除原点以外的所有所有 k 的代表点。可以证明，这样划分的布里渊区，具有以下特性： 1.每 个 布 里 渊 区 的 体 积 都 相 等 ， 而 且 就 等 于 一 个 倒 原 胞 的 体 积 。 7 2. 每 个 布 里 渊 区 的 各 个 部 分 经 过 平 移 适 当 的 倒 格 矢 K n 之 后 ，可 使 一 个 布 里 渊区与另一个布里渊区相重合。 3. 每 个 布 里 渊 区 都 是 以 原 点 为 中 心 而 对 称 地 分 布 着 而 且 具 有 正 格 子 和 倒 格 子的点群对称性。布里渊区可以组成倒空间的周期性的重复单元。 根 据 以 上 分 析 ，对 于 周 期 为 a 的 一 维 晶 格 ，第 一 布 里 渊 区 为 [ 第二布里渊区为[ π π 2π π π 2π , ）和[ , ） 余此类推。 。 a a a a , ） 。 a a 值得注意的是布里渊区边界上的两点相差一个倒格矢，因此代表同一个 状态。 常见金刚石结构和闪锌矿结构具有面心立方晶格，其第一布里渊区如图 1-2 所 示 。布 里 渊 区 中 心 用 Γ 表 示 。六 个 对 称 的 <100>轴 用 表 示 。八 个 对 称 的 <111>轴 用 ∧ 表 示 。 十 二 个 对 称 的 <110>轴 用 ∑ 表 示 。 符 号 X、 L、 K 分 别 表 示 <100>、 <111>、 <110>轴 与 布 里 渊 区 边 界 的 交 点 。 其 坐 标 分 别 为 X: 2π 2π 1 1 1 (1, 0, 0) , L: ( , , ) a a 2 2 2 K: 2π 3 3 ( , , 0) a 4 4 在六个对称的 X 点中，每一个点都与另一个相对于原点同它对称的点相 距 一 个 倒 格 矢 ，它 们 是 彼 此 等 价 的 。不 等 价 的 X 点 只 有 三 个 。同 理 ，在 八 个 对称的 L 点中不等价的只有四个。 L Γ Χ ky K kx 8 图 1-2 面 心 立 方 格 子 的 第 一 布 里 渊 区 图 下面我们来证明布洛赫定理。 引入电子的哈蜜顿算符 H=- 2 2 + V (r) 2m 则 波 动 方 程 （ 1-3） 可 以 简 写 成 Hψ (r) = Eψ (r) （ 1-10） 引 入 平 移 算 符 T （ Rm ， 其 定 义 为 ， 当 它 作 用 在 任 意 函 数 f（ r ） 上 后 ， 将 函 Rm） 数 中 的 变 量 r 换 成 （ r +Rm ,得 到 r 的 另 一 函 数 f（ r +Rm ,即 Rm） Rm） Rm Rm Rm)f(r )=f（ r +Rm Rm） T (Rm Rm r Rm (1-11) 平 移 算 符 彼 此 之 间 可 以 交 换 。 对 于 任 意 两 个 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 T (Rn Rn)， Rm Rn 有 =T(Rm+Rn) T(Rm)T(Rn) =T(Rn)T(Rm) =T(Rm Rn) 证明如下： T(Rm)T(Rn)f(r)=T(Rm)f(r T(Rm)T(Rn)f(r)=T(Rm) (r＋ Rn) (r =f(r +Rn Rm r Rn Rm) Rn+Rm =T (r +Rn Rm T r Rn Rm)f（ r ） Rn+Rm (1-12) 9 =T (r +Rm Rn T r Rm Rn)f（ r ） Rm+Rn =T (Rn T Rn Rn)f(r ＋ Rm r Rm) ＝ T （ Rn T （ Rm f(r ) Rn） Rm） r 这 说 明 两 个 平 移 *** 作 接 连 进 行 的 结 果 ，不 依 赖 于 它 们 的 先 后 次 序 ，即 平 移 算 符彼此之间是可以交换的。 在 周 期 性 势 场 中 运 动 的 电 子 的 势 函 数 V(r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 [ 公 式 r （ 1-2） ]因 而 有 2 2 T(R m )Hψ (r) = (∑ ) + V (r + R m ) ψ (r + R m ) 2 2m j ( x j + m j a j ) 2 2 = + V (r) ψ (r + R m ) 2m = HT(R m )ψ (r) 上 式 表 明 ， 任 意 一 个 晶 格 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 电 子 的 哈 密 顿 算 符 H 彼 此 间 两 两 Rm 可交换，即 Rm)H HT Rm) HT(Rm T (Rm H =HT Rm Rm (1-13) 根据量子力学的一个普遍定理，这些线性算符可以有共同的本征函数。 或者说，存在这样的表象，在此表象中，这些算符的矩阵元素同时对角化。 容易说明，为了选择 H 的本征函数，使得它们同时也是所有平移算符的 本 征 函 数 ， 只 需 要 它 们 是 三 个 基 本 平 移 算 符 T (a 1 ) ,T （ a 2 ), T (a 3 )的 本 征 a T a 函 数 就 够 了 。 也 就 是 说 ， 如 果 ψ ( r ) 是 基 本 平 移 算 符 T （ a j ） ,T （ a 2 ), T (a 3 ) T a 的 本 征 函 数 ， 则 它 也 是 平 移 算 符 T (Rm Rm)的 本 征 函 数 。 证 明 如 下 ： 选 择 （ 1-3） Rm 10 的 解 ψ (r ) 是 基 本 平 移 算 符 的 本 证 函 数 ， 即 T(a1 )ψ (r) = ψ (r + a1 ) = C (a1 )ψ (r) T (a2 )ψ (r ) = ψ (r + a2 ) = C (a2 )ψ (r ) T (a3 )ψ (r ) = ψ (r + a3 ) = C (a3 )ψ (r ) 或 T (a j )ψ (r ) = ψ (r + a j ) = C (a j )ψ (r ), ( j = 1, 2,3) 其 中 C ( a1 ), C ( a2 ), C ( a3 ) 分 别 是 三 个 基 本 平 移 算 符 的 本 征 值 。 T ( Rm )ψ (r ) = 　 m1a1 + m2 a2 + m3 a3 )ψ (r ) T( ＝ ψ ( r + Rm ) ＝ T ( a1 ) 1 T ( a2 ) 2 T ( a3 ) 3 ψ (r ) m m m ＝ C ( a1 ) 1 C ( a2 ) 2 C ( a3 ) 3ψ ( r ) m m m =λ ψ ( r ) （ 1-14） 可 见 ， 若 C ( a1 ), C ( a2 ), C ( a3 ) 分 别 是 三 个 基 本 平 移 算 符 的 本 征 值 。 则 λ = C ( a1 ) 1 C ( a2 ) 2 C ( a3 ) 3 就 是 平 移 算 符 T (Rm Rm)的 本 征 值 。 因 此 ， 若 ψ ( r ) 是 三 个 Rm m m m 基 本 平 移 算 符 T (a 1 ) ,T （ a 2 ), T (a 3 )的 本 征 函 数 ， 则 它 也 是 平 移 算 符 T (Rm Rm) a T a Rm 的 本 征 函 数 。 我 们 就 这 样 来 选 择 波 动 方 程 （ 1-3） 的 解 ， 使 它 们 同 时 也 是 所 有 平 移 算 符 的 本 征 函 数 。或 者 说 通 过 寻 找 平 移 算 符 的 本 征 函 数 去 找 到 波 动 方 程 （ 1-3） 的 解 。 11 由 于 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 H 可 以 交 换 ，所 以 若 ψ ( r ) 是 H 的 本 征 函 数 ，则 经 Rm 过 平 移 后 的 函 数 ψ ( r + Rm ) 一 定 也 都 是 H 的 本 征 函 数 。 求 这 些 函 数 都 要 满 足 要 归 一 化 条 件 ， 因 而 它 们 之 间 的 比 例 系 数 的 绝 对 值 必 须 等 于 1， 即 C (a1 ) m1 C (a2 ) m2 C (a3 ) m3 该式成立的充分必要条件是 =1 （ m1 , m2 , m3 是任意整数） C (a1 ) = 1, C (a2 ) = 1, C (a3 ) = 1 。 即要求这三个常数只可能是模量为 1 的复数。它们一般可以写成 C (a1 ) = ei 2πβ1 ， C (a2 ) = ei 2πβ2 ， C (a3 ) = ei 2πβ3 或者 C (a j ) = e 这里 i 2πβ j （ j=1， 2， 3） （ 1-15） β1 , β 2 , β3 为 三 个 任 意 实 数 。 以 这 三 个 实 数 为 系 数 ， 把 三 个 倒 基 矢 线 性 组 合 起 来 ， 得 到 一 个 实 数 矢 量 K: k = β1b1 + β 2b2 + β 3b3 根据正基矢与倒基矢之间的正交关系 3 (1-16) k a j = ∑ βi bi a j = 2πβ j i =1 可 以 把 式 （ 1-15） 改 写 成 C (a1 ) = eik a1 ， C (a2 ) = eik a2 ， C (a3 ) = eik a3 或者 12 C (a j ) = e 代替 ik a j （ 1-17） β1 , β 2 , β3 ， 引 入 了 矢 量 K 。 在 量 子 力 学 中 ，如 果 算 符 代 表 一 定 的 物 理 量 ，其 本 征 值 是 实 数 ，相 应 的 算 符 为 厄 米 算 符 。平 移 算 符 只 是 一 种 对 称 *** 作 ，不 代 表 物 理 量 ，不 具 有 厄 米 算 符的性质，因此其本征值可以是复数。 将 （ 1-17） 代 入 （ 1-14） 得 到 ， ψ (r + Rm ) = eik R ψ (r ) m （ 1-18） 式 （ 1-18） 即 为 式 （ 1-6） 是 布 洛 赫 定 理 的 另 一 种 形 式 。 ， 利 用 波 函 数 ψ ( r ) ， 可 以 定 义 一 个 新 的 函 数 u (r ) ， u (r ) = e ik rψ (r ) （ 1-19） 根 据 波 函 数 的 性 质 式 （ 1-18） 容 易 看 出 ， 函 数 u (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 ： ， u (r + Rm ) = e ik ( r + Rm )ψ (r + Rm ) = e ik rψ ( r ) = u (r ) （ 1-20） 于 是 ， 由 式 （ 1-19） 可 以 将 周 期 性 势 场 中 电 子 的 波 函 数 表 示 为 ， ψ (r ) = eik r u (r ) 其 中 u (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 。 根 据 以 上 分 析 ，周 期 性 势 场 中 电 子 的 波 函 数 可 以 表 示 成 一 个 平 面 波 和 一 13 个 周 期 性 因 子 的 乘 积 。 平 面 波 的 波 矢 量 为 实 数 矢 量 k， 它 可 以 用 来 标 志 电 子 的 运 动 状 态 。不 同 的 k 代 表 不 同 的 电 子 态 ，因 此 k 也 同 时 起 着 一 个 量 子 数 的 作 用 。 为 明 确 起 见 ， 在 波 函 数 上 附 加 一 个 指 标 k ,写 作 ψ k (r ) = eik r uk (r ) 至此，布洛赫定理得证。 相 应 的 本 征 值 — 能 量 谱 值 为 E=E（ k ） 。 根 据 公 式 （ 1-21） 可 以 看 出 : （ 1-21） 1. 波 矢 量 k 只 能 取 实 数 值 ,若 k 取 为 复 数 ,则 在 波 函 数 中 将 出 现 衰 减 因 子 , 这样的解不能代表电子在完整晶体中的稳定状态。 2.平 面 波 因 子 e ik r 与自由电子的波函数相同， 描述电子在各原胞之间的 它 运动—共有化运动。 3.因 子 uk ( r ) 则 描 述 电 子 在 原 胞 中 的 运 动 — 局 域 化 运 动 。它 在 各 原 胞 之 间 周期性地重复着。 4.根 据 式 (1-18), ψ k (r + Rm ) 2 = ψ k (r ) 2 (1-22) 这说明电子在各原胞的对应点上出现的概率相等. 需 要 指 出 的 是 , 由 于 晶 体 中 电 子 的 波 函 数 不 是 单 纯 的 平 面 波 ,而 是 还 乘 以一个周期性函数。 以它们的动量算符 所 与哈密顿算符 H 是不可交换的。 i 因 此 , 晶 体 中 电 子 的 动 量 不 取 确 定 值 。由 于 波 矢 量 k 与 约 化 普 朗 克 常 数 的 乘 积 是 一 个 具 有 动 量 量 纲 的 量 ， 对 于 在 周 期 性 势 场 中 运 动 的 电 子 ,通 常 把 14 p = k (1-23) 称 为 晶 体 动 量 crystal momentum） 或 电 子 的 准 动 量 (quasimomentum)” “ （ ” “ . 1.3 周 期 性 边 界 条 件 （ 玻 恩 - 卡 曼 边 界 条 件 ） 在 讨 论 电 子 的 运 动 情 况 时 ，我 们 没 有 考 虑 晶 体 边 界 处 的 情 况 ，就 是 说 我 们 把 晶 体 看 作 是 无 限 大 的 。对 于 实 际 晶 体 ，除 了 需 要 求 解 波 动 方 程 之 外 ，还 必 须 考 虑 边 界 条 件 。根 据 布 洛 赫 定 理 ，周 期 场 中 的 电 子 的 波 函 数 可 以 写 成 一 个 平 面 波 与 一 个 周 期 性 因 子 相 乘 积 。平 面 波 的 波 矢 量 k 为 任 意 实 数 矢 量 。当 考虑到边界条件后，k 要受到限制，只能取分立值。本节我们将根据晶体的 周期性边界条件，对 k 作一些更深入的讨论。 实 际 的 晶 体 其 大 小 总 是 有 限 的 。电 子 在 晶 体 表 面 附 近 的 原 胞 中 所 处 的 情 况 与 内 部 原 胞 中 的 相 应 位 置 上 所 处 的 情 况 不 同 ，因 而 ，周 期 性 被 破 坏 ，给 理 论 分 析 带 来 一 定 的 不 便 。 为 了 克 服 这 一 困 难 ， 通 常 都 采 用 玻 恩 -卡 曼 的 周 期 性边界条件。 玻 恩 -卡 曼 的 周 期 性 边 界 条 件 的 基 本 思 想 是 ，设 想 一 个 有 限 大 小 的 晶 体 ， 它 处 于 无 限 大 的 晶 体 中 ，而 无 限 晶 体 又 是 这 一 有 限 晶 体 周 期 性 重 复 堆 积 起 来 的 。由 于 有 限 晶 体 是 处 于 无 限 晶 体 之 中 ，因 而 ，电 子 在 其 界 面 附 近 所 处 的 情 况 与 内 部 相 同 ，电 子 势 场 的 周 期 性 不 致 被 破 坏 。假 想 的 无 限 晶 体 只 是 有 限 晶 体 的 周 期 性 重 复 ，只 需 要 考 虑 这 个 有 限 晶 体 就 够 了 ，并 要 求 在 各 有 限 晶 体 的 相 应 位 置 上 电 子 运 动 情 况 相 同 。或 者 说 ，要 求 电 子 的 运 动 情 况 ，以 有 限 晶 体 为 周 期 而 在 空 间 周 期 性 地 重 复 着 。于 是 ，问 题 便 得 到 了 解 决 。这 就 是 所 谓 周 期性边界条件。 设 想 所 考 虑 的 有 限 晶 体 是 一 个 平 行 六 面 体 ， 沿 a1 方 向 有 N1 个 原 胞 ， 沿 a2 方 向 有 N2 个 原 胞 ， 沿 a3 方 向 有 N3 个 原 胞 ， 总 原 胞 数 N 为 N=N 1 N 2 N 3 . （ 1.24） 15 周 期 性 边 界 条 件 要 求 沿 aj 方 向 上 ， 由 于 以 N ja j 为 周 期 性 ， 所 以 ψ k (r + N j a j ) = ψ k (r ). （ j=1， 2， 3） （ 1.25） 将 晶 体 中 的 电 子 波 函 数 公 式 （ 1.21） 代 入 这 一 条 件 后 ， 则 要 求 e ik ( r + N j a j ) uk (r + N ja j ) = eik r uk (r ). 考 虑 到 函 数 uk ( r ) 是一个具有晶体周期性的函数，因而，要上式成立，只需 ik N j a j e =1 即要求 k N j a j 为 2π的整数倍。 将波矢量 k 的表示式 k = β1b1 + β 2b2 + β 3b3 代入上式， 并利用正交关系 biaj=2πδij ，上面的条件可改写为 k N j a j = β j N j 2π = l j 2π , (l j 为任意整数）或者 β j = l j / N j , ( j = 1, 2, 3) 即 β1 = l1 / N1 , β 2 = l2 / N 2 , β3 = l3 / N 3 ，（ l1 l2 l3 为任意整数） （1.26） 由于 l j 为整数，所以 β j 只能取分立值。将式（1.26）代入式（1.16） ，则发现在周期性 边界条件限制下，波矢量 k 只能取分立值， 3 l l l1 l j b1 + 2 b2 + 3 b3 = ∑ b j N1 N2 N3 j =1 N j k= （1.27） 16 （ l1 l2 l3 为任意整数） 。 而与这些波矢量 k 相应的能量 E （k）也只能取分立值，这给理论分析上带来很大 的方便。 在倒空间中每个倒原

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