2.1物理化学方法
2.1.1稀释法
稀释法就是把被重金属污染的水混入未污染的水体中,从而降低重金属污染物浓度,减轻重金属污染的程度。此法适于受重金属污染程度较轻的水体的治理,这种方法不能减少排入环境中的重金属污染物的总量,又因为重金属有累积作用,当重金属污染物在这些水体中的浓度达到一定程度时,生活在其中的生物就会受到重金属的影响,发生病变和死亡等现象,所以这种处理方法目前渐渐被否定。
2.1.2混凝沉淀法
许多重金属在水体溶液中主要以阳离子存在,加入碱性物质,使水体pH值升高,能使大多数重金属生成氢氧化物沉淀。另外,其它众多的阴离子也可以使相应的重金属离子形成沉淀。所以,向重金属污染的水体施加石灰、NaOH、Na2S等物质,能使很多重金属形成沉淀去除,降低重金属对水体的危害程度。这是目前国内处理重金属污染普遍采用的方法。例如黄明等[5],采用化学分类法对含铬、铜、镍的电镀废水,废水进行处理,取得良好效果。
2.1.3离子还原法和交换法
离子还原法是利用一些容易得到的还原剂将水体中的重金属还原,形成无污染或污染程度较轻的化合物,从而降低重金属在水体中的迁移性和生物可利用性,以减轻重金属对水体的污染。例如,电镀污水中常含有六价铬离子(Cr6+),它以铬酸离子(Cr2O72-)的形式存在,在碱性条件下不易沉淀且毒性很高,而三价铬毒性远低于六价铬,但六价铬在酸性条件下易被还原为三价铬。因此,常采用硫酸亚铁及三氧化硫将六价铬还原为三价铬。
离子交换法是利用重金属离子交换剂与污染水体中的重金属物质发生交换作用,从水体中把重金属交换出来,达到治理目的。经离子交换处理后,废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上,经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。这类方法费用较低,操作人员不直接接触重金属污染物,但适用范围有限,并且容易造成二次污染。
2.1.4电动力学修复技术
电修复法是20世纪90年代后期发展起来的水体重金属污染修复技术,其基本原理是给受重金属污染的水体两端加上直流电场,利用电场迁移力将重金属迁移出水体。Ridha等[6]提出,在一个碳的毡状电极上,用电沉积法从工业废水中除去铜、铬和镍的技术。另外,可以用电浮选法净化含有铜、镍、铬和锌等重金属的工业污水。此外,近年来还有人把电渗析薄膜分离技术应用到污水重金属处理实践当中[7]。
2.2生物修复法
目前国内外利用生物修复水体重金属污染的研究很多,根据所用的生物对象不同,可分为以下三种。
2.2.1植物修复法
植物修复(Phytoremediation)是指利用特定植物实施污染环境治理的技术统称,通过植物对重金属元素或有机物质的特殊富集和降解能力来去除环境中的污染物,或消除污染物的毒性,达到污染治理与生态修复的目的。
自从美国科学家Chaney[8]在1983年首先提出利用植物来清除重金属污染的设想以来,很多国家开展了植物修复技术的研究和应用工作,并取得了长足进展。制约植物修复技术发展的一个关键问题,是要筛选出既能耐受重金属污染又能大量富集重金属的植物种类。迄今为止,国内外已有较多学者开展了利用植物修复重金属污染水体的研究,并得到了诸多有价值的成果,所采用的比较常见的植物有向日葵、燕麦、大麦、豌豆、烟草、印度芥菜、莴苣等。Salt等[9]研究指出,印度葵能从污水中积累不同的重金属。陈俊等[10]研究指出,李氏禾适宜于湿生环境中生长,且能对多种重金属产生较强的富集作用,在Cr、Cu、Ni等重金属污染水体的修复中表现出广阔的应用前景。凤眼莲、水芹能很好地除掉污水中的Cd、Cr和Cu等重金属[11]。
2.2.2动物修复法
应用一些优选的鱼类以及其它水生动物品种在水体中吸收、富集重金属,然后把它们从水体中驱出,以达到水体重金属污染修复的目的。水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物等也对重金属具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌对重金属(Pb2+、Cu2+、Cr2+等)具有明显自然净化能力。但此法处理周期长,费用高,因此目前水生动物主要用作环境重金属污染的指示生物,用于污染治理的不多。牛明芬[12]发现蚯蚓对河流底泥中的Cd有明显富集现象。蚯蚓还能影响土壤微生物存在的种类、数量和活性[13],而微生物与重金属之间也存在着复杂的相互作用关系,影响着重金属存在的种类和有效性,因此可以改变植物对重金属的吸收和转移。Lasat认为研究土壤动物、微生物和植物之间的交互作用,对植物修复技术的进一步发展有重大意义[14]。
2.2.3微生物修复法
重金属污染水体的生物修复机理主要包括微生物对重金属的固定和形态的转化。前者是微生物通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子,或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子,将重金属富集在细胞表面或内部;后者是通过微生物的生命活动改变重金属的形态或降低重金属的生物有效性,从而减轻重金属污染,如Cr6+转变成Cr3+而毒性降低,As、Hg、Se等还原成单质态而挥发,微生物分泌物对重金属产生钝化作用等[7]。研究表明,氰细菌和藻类的菌绒可有效除去污水中的重金属。硫酸还原细菌产生H2S,将重金属离子还原为ZnS、CdS和CuS等水溶性极低的硫化物沉淀下来,达到治理重金属污染的目的
铀在矿石中含量都很低,大量的伴生元素往往妨碍铀的测定。因此,大部分测定铀的方法都需先行分离或富集。分离铀的方法很多,有沉淀法、螯合物形成法、萃取法、色层法、离子交换法和汞阴极电解法等。
65.1.2.1 沉淀分离法
铀沉淀分离的方法很多。在没有碳酸盐、柠檬酸、酒石酸及氟化物存在的适当介质中,用氨水、吡啶或六次甲基四胺都能将铀沉淀成重铀酸铵,与碱金属、碱土金属以及铜、镍、钴、锌、锰等元素分离,铁、铝、锆、钛、稀土等与铀一起被沉淀。氟化物、碘酸盐或草酸盐在适当的酸性介质中可以沉淀铀(Ⅳ),而铀(Ⅵ)不沉淀,可借此用于分别测定铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。用氟化物作沉淀剂,由于生成水合四氟化铀,将与很多伴生的阳离子形成复盐,而使铀(Ⅳ)与铁、铝、锆、钛、铌、和钽等元素分离。磷酸盐在(2+98)~(4+96)HCl溶液中,能定量地沉淀铀(Ⅳ)成UO2HPO4,锆、钍、铋等也同样被沉淀,沉淀溶解于过量的磷酸或其他强酸中,此法在分析中主要用作铀与钒分离。某些有机试剂亦能沉淀铀(Ⅳ),如铜铁试剂可在强硫酸或盐酸介质中沉淀铀(Ⅳ),铁、锆、钛、钒、铌、胆、锡等同时被沉淀。碱金属、碱土金属、铀(Ⅵ),以及铝、磷、镍、锌等不被沉淀。钴试剂(α-亚硝基-β-萘酚)则在弱酸或弱碱性溶液中沉淀铀(Ⅵ),钴、铁、镍等同时被沉淀,而铝、锌、碱土金属等不被沉淀。
65.1.2.2 配位分离法
铀形成配合物分离,最典型的方法是铀和碳酸钠形成Na4UO2(CO3)3配合物进入溶液与铁、钛、钴、镍、锰、锌、铍和碱土金属分离。
65.1.2.3 萃取分离法
萃取分离的方法也很多。在0.05~0.5mol/LHNO3中可用乙醚萃取硝酸铀酰,部分钍、铈、铁、钒亦同时被萃取。在(1+9)H2SO4中可用三氯甲烷或乙醚萃取铀的铜铁试剂配合物与铝、氢氧化铵组、碱土金属及硫化铵组的其他元素分离。TBP萃取铀主要在硝酸介质中进行,萃取分配比在5~6mol/LHNO3中达到最大值但在有大量硝酸盐存在下,即使硝酸浓度低于1mol/L,铀也能定量被萃取。常用的盐析剂有:硝酸铝、硝酸钙、硝酸钠和硝酸铵,同时被萃取的有钍、钪、钇和金等。在4mol/LHNO3溶液中也可用(2+8)磷酸三丁酯-苯萃取铀。也有在pH2~3的硝酸介质中,以硝酸钠作盐析剂,用磷酸三丁酯萃取铀(Ⅵ),钍、锆和稀土元素同时被萃取。
三烷基氧膦(TRPO)和三辛基氧膦(TOPO)都是铀的有效萃取剂。二者萃取铀的酸度基本相同,均为0.5~3mol/LHNO3,同时被萃取的有铁、铈、钒、锆、钍和钼(均为高价)。
65.1.2.4 色层分离法
目前,用于萃取色层分离铀的萃取剂有:胺类萃取剂N263(氯化三辛基甲基胺)、N235(三正辛胺)、N1923(国产胺型萃取剂)中性配位剂P350(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C1-TBP萃淋树脂酸性配位剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯)亚砜类萃取剂DOSO(二正辛基亚砜)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅胶、硅烷化硅球、DA201大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料(聚氨酯或聚醚酯)等作载体组成的固定相,均能达到在一定浓度的硝酸或盐酸溶液中富集分离的目的。在实践中得到广泛应用的是P350萃取色层、Cl-TBP萃淋树脂。用DOSO-交联聚甲基丙烯树脂组成的固定相,可在1.5mol/LHClO4中定量富集铀,同时被富集的还有金、钯、汞等。CL-TBP萃淋树脂,可在!(HNO3)=12%~50%介质中萃取铀,同时被萃取的有金、钍、钇、钪。在!(HNO3)=6%~35%介质中可用P350与DA201或者X-5型聚二乙烯苯组成的萃取色层定量富集铀,在有盐析剂硝酸铝存在下可降低酸度为!(HNO3)=2%,铀也能定量被萃取,同时被萃取的还有钍。在0.5~3mol/LHCl-2.5~3mol/LNaCl体系中P350也能定量萃取铀,同时被萃取的还有镓、铊、金等。
65.1.2.5 离子交换树脂分离法
离子交换树脂的方法也适用于微量铀的分离,目前应用较广泛的是大孔阳离子交换树脂D235,是在4mol/LHCl中(或者在含有100g/LNaCl存在下交换酸度可降至为1mol/LHCl)进行交换分离钍,稀土、锆、钛、钒等干扰元素。
在硫酸或高氯酸溶液中,用汞阴极电解法,铀被还原为四价(部分为三价)留在溶液中锌、镉、铁、铬、铊、钴、镍、锰、铟、铅、锡、锑、铜、铋、金、银等元素以金属析出而与铀分离。稀土、锆、铌、钽等元素与铀共存于溶液中。
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