晶体成核和生长的微观模型
王孝恩
（山东省潍坊教育学院，262500）
摘要 通过从理论上分析在碰撞中由两个溶质颗粒（或不等粒子）形成的结合体（或二聚体）携带的多余水的扩散，我们得到了三个重要的结论：1）均相成核的开始是一个二级过程（反应）；2）晶体生长的稳定阶段是一个一级过程；3）晶体成核与生长的自由能障的表达式相同，由此得到了结晶的等温速度方程。
在水溶液中晶体成核和生长（CNG）的机理迄今还没有被完全了解，近些年来，有些理论研究使用了多色散的硬球（polydisperse hard spheres）模型[1]。本文提出一个新的微观模型，它在均相成核开始的二聚体形成中将溶质颗粒看作等径圆球，在晶体生长过程中将晶种（或雏晶）和溶质颗粒看作不等径圆球，并且大球代表晶种，小球代表溶质颗粒。
1 晶体成核和生长的等温速度方程：
在水溶液中晶体均相成核通常从一个二聚体的形成开始。因此在本模型中来自两个等径圆球（溶质颗粒）的一个二聚体的形成作为第一步，也许是最重要的一步，因为在动力学上三颗粒同时碰撞形成三聚体的几率很小。对于这样一种二聚体的形成将是一个二级过程(反应)，由单位时间内溶质浓度的减小来表示晶体成核速度un的速度方程可写为：
（1）式中的kn是一个与许多化学反应速度常数相类似的常数。根据Arrhennius公式，有
（2）式中的A是指前因子，T是绝对温度，R是普适气体常数，E是每摩尔溶质形成二聚体过程的自由能障。
在一个过饱和浓度为C的溶液中，能够稳定存在并能生长的最小晶种，结晶学上叫做临界晶核。在临界晶核形成或晶种被加入后，若不存在强的破坏力（如强烈的搅拌），晶核或晶种的总数将大致保持不变。也就是说，在我们的模型中，大球浓度Cs是一个常数，那么晶体的生长速度仅依赖于小球（溶质）的浓度C。因此，晶体的生长是一个一级过程，我们有
（3）式中，B == ACS，显然，摩尔自由能障E，对上面的两个速度方程都有重要的影响。
对于均相成核，二聚体的形成是第一步。进而，在临界晶核形成之前，不断结合单体的许多步骤发生，由二聚体形成三聚体、三聚体形成四聚体，四聚体形成五聚体，等等。这些中间过程的级数的数值逐渐地从2降到1，并且，相应于越大的多聚体，级数的数值越接近于1。
2 自由能障
人们已经知道，表面扩散在CNG过程中起着非常重要的作用，我们相信表面扩散能是自由能障E的一个主要组成部分。若在分子水平上考虑这种扩散过程，必然要在纳米尺度上讨论水溶液中两个溶质颗粒（球）的碰撞。这些碰撞的颗粒平均都携带着一定体积的溶剂分子。这可以从溶液的依数性来考虑。依数性是稀溶液的一个重要性质。例如，溶液蒸气压的降低、沸点的升高、凝固点的下降，以及溶液的渗透压，这些性质仅依赖于溶液中溶质颗粒（分子或离子）的总数，而与它们的种类和大小无关。也就是说，各种不同的溶质都带有大致相同的体积的溶剂。溶液的依数性类似于Avogadro定律所表征的气体的性质：在等温等压下1mol任何气体都占有大致相同的体积。因此，根据溶液的依数性，在同一个水溶液中，一个小的溶质颗粒和一个大的溶质颗粒将带有大致相同的体积的水（水体）。这里，由一个溶质颗粒携带的水体记作Vi，在我们的模型中它是溶液的一个重要参数，并且很容易由溶液的总浓度C求出
Vi == 1/（N0C） （4）
（4）式中，N0是Avogadro常数。对于总浓度为C的溶液，每个溶质颗粒平均带有的水体为1/（6.02×1023C）m3, 即, (1.66×10-24/C) m3. 例如, 对于一个总浓度为1000 mol•m-3, 的水溶液, 每个溶质颗粒平均带有1.66 nm3的水体。当两个溶质颗粒形成一个二聚体时的瞬间，这个二聚体携带的水体变成了2 Vi. 这里，我们把一个结合体在形成时的瞬间所携带的水体与大块溶液中每个溶质颗粒平均携带的水体之差，叫做相对多余水体VSS., 而在一次碰撞后，为了成长为晶种或晶体，一个结合体的稳定存在（不再分开）需要将绝对多余的水体从它的表面扩散到大块溶液中。绝对多余水体VS可以定义为
VS == 2Vi - V0， 且 V0 == 1/（N0C0） （5）
这里的V0是此溶液达到饱和时每个溶质颗粒平均携带的水体，C0是饱和溶液的平衡浓度。显然
VS == （2C0 – C）/（N0 CC0） （6）
（5）式和（6）式表明，只有当溶质颗粒携带的水体Vi ≤ 0.5V0，或者C≥2C0时，形成结合体时的瞬间才不带有绝对多余水体。或者说，只有结合体不带有绝对多余水体，或者虽带有绝对多余水体，但能及时扩散到周围大块溶液中时，溶质颗粒才能顺利地参与成核或结晶。实际上，由于热运动引起的局部浓度的起伏，当C0 <C <2C0时，局部浓度就有可能达到或超过2C0而产生晶体的成核或生长。在一个溶质颗粒被结合后，其绝对多余水体和相对多余水体的及时扩散对于结合体的稳定和后续溶质颗粒的继续结合是至关重要的。这种水体的扩散需要克服在结合体颗粒表面上产生的Young压力（△P）。Young压力对CNG过程具有重要的影响[2]，其大小可由下式求出
△P == 2σ / r（7）
（7）式中的r是结合体的颗粒半径，σ 是界面自由能密度。在液体中，当一个固体颗粒或气泡的半径在nm尺度时，在相界面上产生的Young压力大到非常惊人的数值[2]。晶核或晶体与溶液之间的界面能是CNG过程中的一个关键因素[3，4]。对于一个给定的溶液，σ几乎是一个常数，并且晶体颗粒的半径越大，产生的△P越小。当两个半径不相等的颗粒在碰撞中成为过渡态结合体而纠缠在一起时，产生的多余水总是优先从大的颗粒表面上向外扩散。因此，若从一个半径为r的结合体颗粒的表面上将体积为VS的绝对多余水体扩散到周围溶液中需要做的功为
此外，当一个溶质颗粒在碰撞中被纠缠在一个晶种或晶体的晶面上时，此溶质颗粒与晶面和与溶剂分子之间的相互作用也必然影响此CNG过程的自能障[5]。为了将上式推广到更一般的情况，此处引入一个无维度因子f来表示这种影响，它与溶质的相对溶解度相关。在给定的绝对温度T时，溶质的相对溶解度越大，f的数值越大。考虑f的影响后，每个溶质颗粒被结合进晶体过程的自由能障Ei为
并且，对于每摩尔溶质被结合进晶体过程的自由能障 E == N0Ei
3 微观理论模型的应用
我们在推导上面的微观结晶过程的自由能障的公式时，并没有区分晶体的成核和生长，所以，上述公式无论对于成核初期二聚体的形成、还是三聚体、四聚体、五聚体等等的形成，以及大的晶体的生长中每一个构晶颗粒的加入过程，都是适用的。利用普适气体常数R与Boltzmann常数之间的关系：R == N0 k，我们可以得到，（- E）/（RT）== （- Ei）/（kT），显然
（10）式左边表示每摩尔溶质中参与CNG的溶质颗粒占的分数，右边表示每个溶质颗粒参与CNG的几率。式中的kT是热能项，当Ei接近于或小于kT时，溶质颗粒在热运动能的驱动下能跨过自由能障参与CNG。
因此，Ei ≤ kT，或者E ≤ RT，可被看作是CNG能够发生的判据。以Ei == kT，或者E == RT为基础，我们可以讨论自由能障表达式中的r和C对CNG的影响。
因为
（11）式表明，当C == 2C0时，r == 0。也就是说，当C == 2C0时，无论晶核或溶质颗粒的半径多么小，CNG也能发生。此结果与Gorti, S. 及其同事们的实验测定一致[10]。他们发现，由二维成核到单体能连续加入的转折点是在 2.0 ± 0.1的过饱和度处。对于一个过饱和浓度C = aC0的给定的溶液，设σ = 4.0×10-2 J•m-2, f = 1.0, T = 300 K, C0 = 4.0×102 mol•m-3, 当均相成核时，与a值相关的最小晶核半径r可由下式计算
在上述假设条件下与一些a值相关的临界晶核半径r
a 1.0 1.2 1.5 1.8 1.9 1.99
r (nm) 80 53 27 9 4 0.4
表中数据表明，当上述溶液刚好饱和（a == 1.0）时, 只有半径大于80nm的晶核或晶体能够稳定存在, 而半径小于80nm的那些雏晶将处于溶解和生成的动态平衡中。若此溶液中同时存在半径小于80nm和大于80nm的微晶，那么小的将会不断溶解，大的将会不断生长。这一结论和实验中对于同种溶质，大的晶体具有较小的溶解度而小的晶体具有较大的溶解度的实验现象是定性的一致。
从这里的讨论，我们还可以得到异相成核的一个重要结论：当向过饱和溶液中加入大于临界半径的晶种或者其它的固体颗粒时，也能促进CNG的发生。在化工生产中，结晶器的内壁或者搅拌桨的表面，都是曲率半径非常大的曲面，因此能大大降低晶核形成的自由能障Ei，从而晶体的成核常常发生在结晶器的内壁上或者搅拌桨的表面上。
最后需要指出的是，本模型中将溶质、晶种、晶体都近似地看作球形颗粒，使得相关的计算得以简化。当溶质与晶种或晶体颗粒的半径相差不是太大时，这种近似与实际没有太大的差别。但是，当晶体生长到宏观尺度，既晶体颗粒远大于溶质时，应用本模型就必须考虑晶体形状对表面自由能密度的影响。
参考文献
[1] Cacciuto, A., Auer, S. &Frenkel, D. Nature. 2004, 428, 404-406.
[2] 王孝恩.天津化工. 2004，18 (4), 16-17.
[3] Horst, J. H. terKramer, H. J. M. &Jansens, P. J. Crystal Growth &Design. 2002，2 (5), 351-356.
[4] Auer, S. &Frenkel, D. Physical Review Letters. 2003，9 (1), 015703.
[5] Hansen, J. P. &Lowen, H. Annual, Review of Physical Chemistry.. 2000, 51, 209-242.
(2006-6-15 投稿于《化学通报》：100080，北京2709信箱，编号：20060615014)
退回后于2007年2月8日投《本院学报》，同年9月刊于20卷第3期15~17页
原英文稿件中的参考文献：
1. Auer, S. &Frenkel, D. Prediction of absolute crystal-nucleation rate in hard-sphere colloids. Nature. 409, 1020-1023 (2001).
2. Cacciuto, A., Auer, S. &Frenkel, D. Onset of heterogeneous crystal nucleation in colloidal suspensions. Nature. 428, 404-406 (2004).
3. Bennema, P. The importance of surface diffusion for crystal growth from solution. Journal of Crystal Growth. 5(1), 29-43 (1969).
4. Wang, X. E. Effect of Young’s Pressure on Crystal Nucleation and Growth. Tianjin Chemical Industry. 18 (4), 16-17 (2004).
5. Horst, J. H. terKramer, H. J. M. &Jansens, P. J. A new Molecular Modeling Approach To Predict Concomitant Nucleation of Polymorphs. Crystal Growth &Design. 2(5), 351-356 (2002).
6. Auer, S. &Frenkel, D. Line Tension Controls Wall-Induced Crystal Nucleation in Hard-Sphere Colloids. Physical Review Letters. 9(1), 015703 (2003).
7. Berkovitch-Yellin, ziva. Toward an ab initio derivation of crystal morphology. Journal of the American Chemical Society. 107 (26), 8239-8253 (1985).
8. Hansen, J. P. &Lowen, H. Effective interactions between electric double layers. Annual, Review of Physical Chemistry. 51, 209-242 (2000).
9. Mullin, J. W. &Zacek, S. The precipitation of potassium aluminum sulfate from aqueous solution. Journal of Crystal Growth. 53(3), 515-518 (1981).
欢迎共同探讨。
一、概述以焙烧—酸浸—氰化工艺处理浮选金精矿的黄金冶炼厂，其酸浸系统的工艺管道、搅拌槽、浓密机、中间贮槽等，常常会生成大量的结晶物，随着时间的推移，这些结晶物不断长大，在管道和槽壁上沉积，造成管道堵塞、设备停止运转等一系列故障因素，严重影响生产的正常进行。每年因为清理结晶物需耗费大量的人力、物力和时间，这种情况在冬季尤为严重。
本文作者针对这一问题进行了独立研究，从分析结晶物的化学成分着手，循序研究了结晶物的形成过程，试用盐类结晶理论解释这一现象发生的全过程，据此提出了解决这一问题的技术方案，并从技术经济的角度论证了现行方法的优缺点，为今后彻底解决这一长期困扰黄金冶炼企业的难题作出了前期基础性工作。
二、酸浸结晶物形成机理
1、结晶物的化学组成
查阅相关技术资料得知，酸浸结晶物在有色金属湿法冶炼工艺过程中都不同程度地存在，一般认为主要是CaSO4·2H2O和MgSO4·7H2O〔1〕，其中尚夹杂有其他成矿物质。在这种认识的指导下，首先对结晶物进行了化学定性分析：第一，取典型结晶物肉眼观察，其晶型外观与硫酸钙的晶型完全相同；第二，将样品以适当溶剂溶解后调整至碱性溶液，加少量乙二醛双缩〔2-羟基苯胺〕，简称GBHA，生成红色螯合物沉淀，这是Ca2+的特效鉴定反应；将试液用HCl酸化，在所得清液里加BaCl2溶液，生成BaSO4白色沉淀，表示SO2-4存在。定性分析还检出了镁离子，从而判明了结晶物的主要化学成分为钙、镁的硫酸盐，其他为二氧化硅、氧化铁等矿物。某厂外委定量分析结果为：wCa15.6%，wMg1.03%，换算成相应的硫酸盐分别为CaSO4·H2O68%，MgSO4·7H2O10.45%，SiO25.3%，Fe2O36.1%。
2、酸浸结晶物形成机理
黄金冶炼厂生产原料为浮选金精矿，浮选金精矿一般用石灰调整为弱碱性介质进行生产，加之金矿石本身含有一定量的钙、镁氧化物，当高温焙砂用稀酸浸出时，大量的钙、镁不可避免地转入溶液中，在系统中，这些杂质离子随溶液温度的逐步降低，其过饱和度逐渐增大，如遇固体悬浮物的成核作用，则有结晶析出的趋势。某厂焙砂中钙、镁含量为CaO1.12%，MgO0.21%，酸浸液中Ca约600—800mg/L，由此可以看出，由进厂原料带入的钙、镁是结晶物产生的主要原因。但是，由于原料紧缺，冶炼厂无法采取控制引入Ca、Mg的措施来防止结晶物的生成。以CaSO4为例，在常温下，其溶度积常数为Ksp＝9.1×10-6�，则其溶解度L，根据查表所得的溶度积常数计算出不同温度下CaSO4的溶解度如表1所示。
在酸浸溶液流经的系统中，管道及贮槽的内壁受矿浆的冲击和摩擦而变的粗糙，酸浸浓密机的溢流中仍含有一定量的固体悬浮粒子，这些固体悬浮粒子在粗糙的管壁或槽壁沉积下来。含有大量 Ca2+、Mg2+的热溶液通过后续工艺设备迁移时，温度不断下降，其过饱和度逐渐增大，趋向形成CaSO4结晶，此时沉积在容器表面的固体矿泥粒子与新生的CaSO4晶胞互相碰撞，固体矿泥粒子起着晶种的作用，诱导CaSO4结晶体的生成和长大，此即所谓的异相成核作用。在结晶物形成过程中，有时由于结晶速度太快，以致表面吸附的杂质粒子来不及离开结晶物表面就被沉积上来的结晶物所覆盖，这样杂质就被包藏在结晶物内部，引起共沉淀现象，这种现象就是吸留(occlusion)和包夹(inclusion)。生产实践中所观察到的结晶物颜色为红色而非无色结晶体，多半是由于结晶形成过程中包夹和吸留的氧化铁矿泥所致。溶解了大量钙、镁的溶液体系，对溶液的温度、过饱和度、搅拌强度、pH值以及洁净程序都非常敏感，任何微小的尘粒都可以作为晶核而引起结晶或沉淀，这种现象可通过简单的实验加以解释：现场采取酸浸浓密机溢流，用双层或多层慢速定量滤纸过滤，放置过夜。仍然可以观察到结晶物产生。盐类结晶理论指出，结晶物颗粒愈小，其强度和溶解度愈小；而当结晶经过一段时间的“陈化”作用后，小晶体逐渐转变为大晶体，其结构也发生转变，由初生成时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度大大减小。有时由于溶液的快速冷却会使晶体在某一区域优先成长，生成针状和发状晶体。晶型沉积物在溶液持续的压力下，互相胶结在一起，其胶结强度随着晶体颗粒的增大和陈化时间的延长而不断增大，这就是为什么结晶物十分坚硬难以清理的原因。总之，酸浸系统结晶物沉积的过程是十分复杂的，既有“均相成核”，又有诱导作用的“异相成核”，还有包夹和吸留作用的共沉淀现象。国内某大型有色冶金企业，锌焙砂中CaO+Mg1.5-1.8%，热酸浸出液中含钙高达0.6-0.8克/升，其工艺管道中的结晶物日平均增长达1毫米，必须定期人工清理，否则将造成管道堵塞，严重影响生产。
三、防止及消除酸浸结晶物技术措施
1、机械法
在有色冶金企业中，最常见的是人工清理，如使用钝器敲打管道的外部，或者依次拆卸局部管道的办法来加以清理，当拆卸管道时，必须停产；堵塞严重的，还要更换管道；大型设备如浓密机，需等停产检修时清理结晶物，每年因清理结晶物需耗费大量的人力、物力，由此造成的直接、间接经济损失十分严重。
2、化学法
化学法防止CaSO4结晶物的生成，是基于在水溶液中，Ca2+和Mg2+有较明显的形成配合物的趋势，例如它们都能和多磷酸根阴离子结合生成鳌合物，也能与EDTA形成配合物：Ca2+(Mg2+)+EDTA〔4-〕→〔M(EDTA)〕2- 市场上常见的除垢剂多为含有能够与钙、镁形成配合物的化学试剂，但是，这类除垢剂应用范围有限，一般只在中性或略偏两性的介质中使用，不能在强酸性介质中使用。有资料〔2-〕报道，异丙烯膦酸—丙烯酸共聚物对硫酸钙有良好的阻垢性能，此共聚物可在较宽的Ca2+浓度、SO2-4浓度、温度和pH值范围内使用，是一种较好的水处理剂。综观这些化学试剂，虽然都有对CaSO4结晶的除垢、阻垢使用，但其本身价格昂贵，因而其应用受到了限制。
3、物理化学法
根据水溶液中CaSO4的化学平衡式，可以采取相应的措施，使需要的时候产生CaSO4(固)；不需要的时候产生Ca2+和SO2-4，自然的我们可以选择预先人为结晶的方法消除结晶物对后续工艺的影响，但这需要增加工序和设备，导致成本增加，这又是我们所不希望产生的结果。
4、现行技术措施评价
传统的人工清理(机械法)简单易行，但费时费力，效率低下，与现代化生产极不相称；化学法有其自身的局限性，第一，使用条件有限，因为这些试剂的有效成分大多是无机或有机盐类，如聚磷酸盐，EDTA等，这些化合物可与酸或其它杂质反应，降低其使用性能，因此一般应用于中性水如锅炉等的水垢处理；第二，除垢速度慢，如某厂生产的除垢剂添加剂加在锅炉水中除垢需时20-40天之久；第三，试剂消耗量大，运行成本较高，如在锅炉水中一般Ca、Mg含量很低，使用这些试剂的成本相对来说还不算高，而对于冶金企业溶液中含有大量Ca、Mg，每天的液体流量达数千立方，加上这些试剂与杂质离子发生沉淀、配合反应的消耗，使用这些添加剂的费用是惊人的。还有，使用这些添加剂对企业后续工艺如铜萃取工艺的影响都应考虑进去。物理化学法(结晶法)是一种有前途的方法，这种方法对后续工艺无任何影响，虽然要增加工序和设备，产出的结晶物需要再处理，仍值得我们开展进一步的深入研究。
四、结语
通过对黄金冶炼厂酸浸系统结晶物化学成分的分析，试用盐类结晶理论阐明了结晶物的形成机理，对现行的工艺措施进行了技术经济评估，根据盐类结晶理论所揭示的结晶机理，可以有目的地控制结晶的产生，如采取在酸浸浓密机后设备结晶槽，消除CaSO�4结晶物对后续工艺设备的有害影响，有待于今后深入研究、开发，力争从根本上解决这一长期困扰黄金冶炼企业生产的难题。
参考文献：]
〔1〕吴明军等.有色冶炼，2001，(5)：25
〔2〕赵彦生.〔J〕.水处理技术，2002，28(2)：86
〔3〕无机化学(上、下册)〔M〕.1991.
〔4〕初级化学〔M〕.人民教育出版社
〔5〕分析化学〔M〕.高等教育出版社
作者简介：
韩英东，中金股份中原黄金冶炼厂，冶炼工程师；
唐应刚，中金股份中原黄金冶炼厂，选矿工程师。
补充资料：
http://www.gsdkj.net:90/~kjqk/huangj/huan2001/0103pdf/010311.pdf
泥晶基质和亮晶胶结物组成.颗粒与泥晶、亮晶的相对含量可以反映岩石形成环境的介质能量条件.颗粒多、亮晶多则介质能量高；颗粒少、泥晶多则介质能量低.亮晶胶结物形成环境应该是高能环境..
各种结构和成因的灰岩经强烈重结晶作用或白云石化作用，
常呈晶粒结
构或残余结构。按晶粒的绝对大小可分为：巨晶>2mm、极粗晶2－lmm、粗晶l－0.5mm、晶0.5－0.25mm、细晶0.25－0.1mm、极细晶0.1-0.0625mm，粉晶0.0625－0.031mm、微晶0.031－0.004mm、泥晶或隐晶<0.004mm(<4m)等
泥晶[1]（micrite）
又称灰泥,是异化颗粒同时沉积充填于粒屑间的化学、物理、生物化学沉积作用形成的碳酸盐沉积物,颗粒一
般小于4微米.但也有人把化学沉淀及生物作用生成的灰泥称为泥晶,而把机械破碎作用生成的灰泥称作泥屑
.碳酸盐岩的晶粒结构,根据粒度划分为砾晶、砂晶、粉晶和泥晶.
亮晶方解石（sparry
calcite）
简称亮晶（sparry）,又称淀晶（cumulus
crystal）,是碳酸盐岩结构组分之一,是直径为0.01毫米（10微
米）或更大的方解石晶粒.只作为异化颗粒的胶结物出现于碳酸盐岩中.是异化颗粒下沉到水盆地底部以后,
由碳酸钙达过饱和的粒间水沉淀结晶而成的,故不单独组成岩石.在薄片和手标本中亮晶都比较干净、透明,
常充填于粒间孔隙之中,不破坏颗粒边界,并常围绕颗粒呈两个或三个世代结构.早期世代晶粒较细,由纤柱
状或马牙状晶体组成栉壳边；而晚期世代晶粒较粗,晶面较平直,常呈粒状镶嵌结构,充填于孔隙中心.亮晶
粒径大小决定于孔隙空间的大小和结晶速度.
假亮晶（pseudo
spar）
又称重结晶方解石（recrystallization
calcite）,是由泥晶方解石重结晶而成的.在岩石中,这种晶体大
小不一,分布不均,不具世代结构；常有泥晶方解石包裹体,并常破坏颗粒边界,或与颗粒内的晶体呈衔接生
长,形成次生交代边；晶体自形程度差,常呈他形粒状镶嵌结构.按晶粒大小可分以下几类：大于2毫米巨晶
；2～0.5毫米粗晶；0.0.25毫米中晶；0.25～0
1毫米细晶；0.0.03毫米粉晶(或极细晶)；0.03～0.005
毫米微晶；小于0.005毫米泥晶.
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