砷、锑、铋的测定

原子荧光光谱法

方法提要

试样经王水沸水浴分解，加硫脲-碘化钾或硫脲-抗坏血酸溶液，使砷、锑还原成三价。在酸性介质中，硼氢化钾将砷、锑、铋转化为氢化物，用氩气作为载气，载入石英炉原子化器中进行原子化。以砷、锑、铋特种空心阴极灯作激发光源，使其发出荧光，荧光强度在一定范围内与砷、锑、铋的含量呈正比，借以测定其含量。

测定范围:砷的测定范围为0.2～20μg/g锑、铋的测定范0.1～10μg/g。

仪器

原子荧光光谱仪，砷、锑、铋特种空心阴极灯。

试剂

氢氧化钾。

硝酸。

盐酸。

王水用时现配。

硼氢化钾溶液(7g/L)2g氢氧化钾溶于200mL水中，加7g硼氢化钾(分析纯)并使之溶解，用水稀至1000mL。用时现配。

硫脲-碘化钾溶液(50g/L)5g硫脲(分析纯)和5g碘化钾(分析纯)溶于水，并稀释至100mL，用时现配。

酒石酸溶液(50g/L)。

砷标准储备溶液ρ(As)=1.00mg/mL称取0.6602g三氧化二砷(105℃干燥2h，并于干燥器中冷却至室温)，置于200mL烧杯中，加10mL40g/LNaOH溶液，温热使之溶解，加10mL(1+1)HCl，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

砷标准溶液ρ(As)=0.500μg/mL移取砷标准储备溶液(1.00mg/mL)，用水逐级稀释配制。用时现配。

锑标准储备溶液ρ(Sb)=1.00mg/mL称取0.5986g三氧化二锑(105℃干燥2h，并于干燥器中冷却至室温)，置于200mL烧杯中，加50mLHCl，加热溶解。冷却至室温，移入500mL容量瓶中，补加50mLHCl，用50g/L酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。

锑标准溶液ρ(Sb)=0.200μg/mL移取锑标准储备溶液(1.00mg/mL)，逐级稀释配制。用时现配。必须保持溶液的酸度!(HCl)=20%。

铋标准储备溶液ρ(Bi)=1.00mg/mL称取0.5000g光谱纯金属铋，置于200mL烧杯中，加50mLHNO3，加热溶解。冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铋标准溶液ρ(Bi)=0.250μg/mL移取铋标准储备溶液(1.00mg/mL)，逐级稀释配制。溶液的酸度为!(HCl)=2%。用时现配。

校准曲线

移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL砷标准溶液(0.500μg/mL)和锑标准溶液(0.250μg/mL)，置于50mL容量瓶中，加10mLHCl、10mL硫脲-碘化钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。该系列溶液浓度砷(锑)质量浓度分别为0(0)μg/mL、0.005(0.002)μg/mL、0.01(0.004)μg/mL、0.02(0.008)μg/mL、0.03(0.012)μg/mL、0.04(0.016)μg/mL、0.05(0.020)μg/mL、0.06(0.024)μg/mL。

移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL铋标准溶液(0.250μg/mL)，置于50mL容量瓶中，加20mL(1+1)王水，用水稀释至刻度，摇匀。该系列溶液铋质量浓度分别为0μg/mL、0.0025μg/mL、0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.015μg/mL、0.02μg/mL、0.025μg/mL、0.03μg/mL。按浓度从低到高的顺序，依次取2.0mL校准系列溶液注入氢化物发生器中，加硼氢化钾溶液测定砷、锑、铋的荧光强度。分别绘制校准曲线。

仪器参考测量条件见表76.1。

表76.1 原子荧光光谱仪工作条件

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)烘干试样于25mL比色管中，加10mL新配制的(1+1)王水，摇动比色管使试样散开，置于沸水浴中加热分解1h，其间摇动2次，取下，冷至室温，用酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。

移取部分清液于25mL比色管中，补加HCl至!(HCl)=2%，加5mL硫脲-碘化钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。此溶液用于测定砷、锑。

原溶液用于测定铋。测定步骤同校准曲线。

按下式计算砷和锑的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(As，Sb)为砷或锑的质量分数，μg/gρ1为从校准曲线上查得试样溶液中砷、锑的质量浓度，μg/mLρ0为从校准曲线上查得空白溶液中砷、锑的质量浓度，μg/mLV为试样测定溶液总体积，mLV1为分取试样溶液体积，mLV2为测定溶液体积，mLm为称取试样的质量，g。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(Bi)为铋的质量分数，μg/gρ1为从校准曲线上查得试样溶液中铋的质量浓度，μg/mLρ0为从校准曲线上查得空白溶液中铋的质量浓度，μg/mLV为测定溶液的体积，mLm为称取试样的质量，g。

注意事项

1)对砷、锑、铋的主要干扰来自易于生成氢化物共价键的元素，砷的主要干扰有锑、铋、硒、碲、锗、锡等锑的主要干扰元素有金、银、铜、镍、锡等铋的主要干扰元素钒、钯、金、汞、硒等。用酒石酸作为干扰消除的掩蔽剂，以硫脲-碘化钾-抗坏血酸作为预还原剂，可消除铜、钴、镍、钼、钨、金、银、硒、碲等30余种元素对砷、锑、铋的干扰，并能使砷、锑、铋、汞等相互干扰的允许量增大。

2)砷、锑、铋在海洋沉积物中属超痕量元素，因此要特别保持容器的洁净，使用前均应用(1+9)硝酸浸泡24h，以防止污染。

3)硼氢化钾溶液用时现配。如果放置时间长，其还原能力下降，从而导致方法灵敏度下降。

4)应严格控制全流程空白小于测定下限的3倍，这是保证获得本法所述测定下限的关键。否则，测定下限应根据全流程空白值重新确定。氩气、水和酸的纯度是获得低本底的关键因素。

5)在测定高含量试样后，要用标准空白液反复测定数次至空白值，以清除管道中残余气体，待稳定后再继续进行试样的测定。

6)在开始测定前，先用适当浓度的标准溶液用升降负高压的方法来确定灵敏度，调好后，用空白标准溶液反复测定几次，待读数稳定后，再进行校准曲线及试样的测定。

7)在大批试样的测定过程中，每测10个试样，应用适当标准溶液检查仪器灵敏度有无变化。

(1)实验目的

本实验采用氢化物发生—原子荧光法测定各类土壤中的总砷含量。

(2)实验原理

砷的酸性溶液在氢化物发生器中，与还原剂硼氢化钾发生氢化反应，生成砷化氢气体。以氩气为载气，将砷化氢气体导入石英炉中进行原子化，受热的砷化氢解离成砷的气态原子。砷原子受到光源特征辐射线的照射而被激发产生原子荧光，荧光信号到达检测器变为电信号，经电子放大器放大后由读数装置读出结果。产生的荧光强度与试样中被测元素的含量成正比，可以从校准曲线查得被测元素的含量。

土壤中大多数元素经分解后也能进入待测溶液中，如 Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr6+、Au3+、Hg2+等，对测定有干扰，加入硫脲即可消除。

方法检出限为0.4μg/L。

(3)实验仪器

原子荧光光谱仪；砷双阴极空心阴极灯；电热板；50mL比色管。

(4)试剂和溶液

本试验方法所用试剂除特殊注明外，均指分析纯试剂。所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。

a.王水溶液(1∶1)，现用现配。取3 份浓盐酸(优级纯)与l份浓硝酸(优级纯)混合均匀，然后用水稀释。

b.氢氧化钠溶液(ρ=100g/L)，称取10g氢氧化钠，用去离子水溶解，定容于100mL容量瓶中。

c.氢氧化钾溶液(ρ=1g/L)，称取0.1g氢氧化钾，用去离子水溶解，定容于100mL容量瓶中。

d.硼氢化钾-氢氧化钾溶液，称取1.5g硼氢化钾溶于100mL氢氧化钾溶液(c)中。用时现配。

e.盐酸溶液(1∶1)，优级纯。

f.硫脲-抗坏血酸溶液：称取 5g 硫脲(优级纯，H2NCSNH2)、5g 抗坏血酸(C6H8O6)溶于水中，稀释至100mL。用时现配。

g.盐酸溶液(1∶9)，优级纯。

(5)砷标准储备溶液(1.00g/L)

称取0.6600g预先在110℃下烘干2 h的三氧化二砷(优级纯)于小烧杯中，加入10mL氢氧化钠溶液[(4)b]，加热溶解，无损移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

临用时，取一定量的上述溶液，用(1∶9)盐酸溶液[(4)g]准确稀释成含砷1.00mg/L的标准工作溶液。

(6)试样制备

称取能通过0.149mm筛孔的已风干试样0.5g(精确至0.0001g)，置于50mL具塞比色管中，加数滴水湿润样品，加10mL(1∶1)王水溶液[(4)a]，加塞后小心摇匀，在室温下放置过夜。次日，于沸水浴中加热消解2 h，其间摇动一次，取出冷却，加水定容。同时做空白试验。

(7)分析步骤

A.样品测定

吸取5.00mL清亮试液于10mL比色管中，加2.5mL硫脲-抗坏血酸溶液[(4)f]，充分摇匀，加2mL(1∶1)盐酸溶液[(4)e]，加水至刻度，摇匀，放置15min。以(1∶9)盐酸溶液[(4)g]为载体、以硼氢化钾-氢氧化钾溶液[(4)d]为还原剂、以氢气为载气，将样品吸入氢化物发生器中，将产生的砷化氢气体导入电热石英炉中进行原子化，将测得的荧光强度减去试剂空白的荧光强度后，从校准曲线上求出试液中砷的含量。

B.绘制校准曲线

分别吸取含砷1.00mg/L的标准工作溶液0.00mL、0.50mL、1.50mL、2.50mL、5.00mL、7.50mL于50mL比色管中，加10mL(1∶1)盐酸溶液[(4)e]，摇匀，加12.5mL硫脲-抗坏血酸溶液[(4)f]，加水至刻度，充分摇匀，即为含砷0.00mg/L、0.01mg/L、0.03mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L的标准系列溶液，放置15min，与试样在相同条件下测量样品的荧光强度。

(8)数据处理及结果计算

现代岩矿分析实验教程

式中：w(As)为土壤砷的质量分数(mg/kg)；ρ为从校准曲线查得的砷的浓度(mg/L)V为测定试样体积(mL)，本方法为10mL；D为分取倍数，本方法为50/5；m为试样质量(g)。

重复试验结果以算术平均值表示，保留两位小数。表6.6为重复试验结果所允许的相对标准偏差。

表6.6 重复试验结果允许的相对标准偏差

注：加入硫脲将As5+还原成低价后才能有效地生成砷化氢；加入硫脲后应充分摇匀使其溶解；试样酸度不宜过大，一般在c(HCl)=1.2 mol/L为宜；20多种常见元素，其质量浓度在100mg/L或大于100mg/L时，对此法不产生干扰，但Ag、Au、Bi的质量浓度最好分别低于5mg/L、3mg/L、20mg/L。

转载：《分析测试百科网》

原子荧光分析方法之砷

砷 (As)

基本物理参数

1.As的原子荧光光谱

波长(nm) 能级(电子伏)

193.75 0―6.398

197.26 0―6.285

228.81 1.353―6.770

234.98 1.313―6.588

238.12 1.353―6.557

243.72 1.313―6.398

245.65 1.353―6.398

249.29 1.313―6.285

286.04 2.255―6.588

289.87 2.312―6.588

193.75,197.26(nm)为共振荧光。

238.12,245.65,243.72,249.29(nm) 属于直跃线荧光。

228.81(nm)属于热助直跃线荧光。

234.98(nm)处有最强荧光强度。

2.氢化物的物理性质

氢化物 熔点(℃) 沸点(℃)

AsH3 -116.9 -62.5

标准贮备液的配制

1. 准确称取4.164g砷酸氢二钠(NaHAsO2•H2O)溶于水,转入1000mL容量瓶中，加入40mLHCl,用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL 含1mgAs。

2. 准确称取优级纯1.3204g As2O3溶解于25mL 20%(W/V)KOH溶液中,用20%(V/V)硫酸稀释至1000mL容量瓶中，摇匀。此溶液1mL含1mgAs。

3. 准确称取优级纯1.3204g As2O3溶解于3mL 8mol/L HCl后稀释至1000mL容量瓶中,摇匀。此溶液1mL含1mgAs。

4. 准确称取优级纯 1.3204g As2O3溶解于20mL 1mol/L NaOH溶液中，用1mol/L HCl中和至酚酞之红色退去, 稀释至1000mL, 此溶液 1mL含1mgAs。

推荐分析条件

一.砷标准系列的配制

砷标准使用液1μg / mL。

吸取标准贮备液1mg / mL As,用10%(V/V)HCl逐级稀释至1μg / mL，用此溶液按下表配制标准系列。

标样号 加入硫脲 加入1μg / mL 加入10%(v/v)HCl 浓度

(100g / L)溶液 标准溶液 稀至最终体积

(mL) (mL) (mL) (μg / mL)

S0 10 0.0 50 0.00

S1 10 0.5 50 0.01

S2 10 1.0 50 0.02

S3 10 2.0 50 0.04

S4 10 4.0 50 0.08

还原剂的配制:

KBH4溶液1%(W/V):称取2g KOH溶于200mL纯水中, 加入10g硼氢化钾并使之溶解后,用脱脂棉过滤,用纯水稀释至1000mL,摇匀。宜现用现配。

二. 仪器工作条件(供参考)

光电倍增管负高压:260―280V 灯主电流(峰值):60―80mA

原子化器的温度 :室温(挡) 原子化器的高度:7mm

KBH4浓度 :1%―1.5% 载流 :10%(V/V)HCl

Ar气流量 :600―800mL/min 测量方式 ：标准曲线法

读数方式 :峰面积 积分时间 : 14―16s

延迟时间 :2s

测量程序设置

步骤 时间(S) 泵速(转/分)

(1)采样 8 100

(2)停 4 0

(3)注入 (自动生成) 100

(4)停 5 0

三. 注意事项

(1) 在盐酸中一般都存在着一定含量的As,因此采用优级纯HCL可减少空白。但也有个别情况分析纯中As含量低于优级纯,以及不同生产厂或不同的生产批号As 的含量差别也很大, 因此建议在使用前先用少量的HCl配制成10%(V/V)条件下进行对比检验。

(2) 将所使用前的各种器皿必须用(1+1)HNO3浸泡24小时,然后认真清洗干净,防止As的污染。

(3) 本说明所配制的砷标准贮备液为三价状态,为防止在保存期间砷被氧化,仍建议采用硫脲,硫脲+抗坏血酸,碘化钾预先还原As(Ⅴ)至As(Ⅲ),还原速度受温度影响,室温低于或小于15℃,至少应放置30分钟,样品也必须同样进行预还原。

(4) 配置标准溶液的容量瓶必须长期固定不变,不能任意变动。

(5) 配制标准溶液时宜采用固定的一支5mL刻度的移液管,可直接用于配制全部标准系列。

(6) 硼氢化钾溶液浓度对As测定有较大影响。

干扰及其消除方法

在HCL>2.4mol/L情况下,硫脲或硫脲+抗坏血酸溶液可以将As(Ⅴ)

还原至三价状态，同时可以消除Cu、Ni等元素的干扰。

浓度1μg / LAs加入还原剂后,下列元素浓度不干扰测定:K 500 mg / L, Na 500 mg / L, Ca 500 mg / L, Mg 1000 mg / L, Zn 200 mg / L, Cd 50 mg / L, Co 50 mg / L, Ni 20 mg / L, Cu 150 mg / L。

其它可形成氢化物元素的有，Sn 12 mg / L, Se 25mg / L, Te 25mg / L, Pb 50mg / L ， Sb 6mg / L, Bi 4mg / L, 及Hg 0.8mg / L不干扰测定。大量Sb产生气相干扰,可将氢化物通过高锰酸钾溶液吸收消除干扰。

对于特殊样品还可以采用蒸馏，萃取等分离手段达到消除干扰的目的。

应用

(一)饮用天然矿泉水中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法

中华人民共和国国家标准(GB8538―95)

试剂：

(1) 盐酸

(2) 硫脲(50g / L)─抗坏血酸(50g / L)混合溶液:称取硫脲5g,抗坏血酸5g溶于纯水中,稀释至100mL。

(3) 硼氢化钾(7g / L)：称取2g氢氧化钾溶于200mL纯水中，加入7g硼氢化钾并使之溶解后，用纯水稀释至1000mL,用时现配。

砷标准贮备液(0.10mg/mL):称取已于105℃干燥2h的三氧化二砷(优级纯)0.13204g于50mL烧杯中，加10mL氢氧化钠溶液(40g/L)使之溶解后，加10mL盐酸溶液(1+1)转入1000mL容量瓶中定容,摇匀。

砷标准使用液(0.10μg/mL)：吸取砷标准贮备液5mL于500mL容量瓶中，以纯水定容，摇匀，此溶液1mL含有1μg砷。吸取此溶液 10.0mL于100mL容量瓶中,以纯水定容，摇匀，此溶液1mL含有0.1μg砷。

样品预还原：

吸取水样20mL于25mL比色管中,加盐酸和硫脲─抗坏血酸混合溶液各2.5mL, 摇匀，放置15min。

校正曲线的绘制：

吸取砷标准使用溶液0.0, 0.10, 0.20, 0.50, 1.00, 2.50mL于一系列25mL比色管中,加盐酸和硫脲─抗坏血酸各2.5mL,以纯水稀释至25mL，摇匀，放置15min后测定。

本法最低检测限为2ng,若进样5mL测定，最低检测浓度为0.4μg / L。

精密度和准确度：

6个实验室对含量为 20μg/L 的合成水样分别进行5次测定，其室内相对标准偏差为3.8 %，室间相对标准偏差为4.6 %，平均相对误差为3.9 %。

(二) 地下水中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法

地质矿产部地下水标准检验方法(1987年7月通过)

试剂：

(1) 浓盐酸

(2) 5 % 硫脲─抗坏血酸混合溶液:称取硫脲5g,抗坏血酸5g溶于100mL 蒸馏水中, 用时现配。

(3) 1%硼氢化钾溶液：称取氢氧化钾2g溶于1000mL蒸馏水中，再加入硼氢化钾10g溶解。

(4) 砷标准贮备液:称取已经于105℃干燥2h后的三氧化二砷0.13204g于100mL烧杯中，加入4% 氢氧化钠溶液10mL溶解后，加入盐酸溶液(1+1)10mL,并定容于1000mL容量瓶中,摇匀。此溶液1mL含有100μg 砷。

(5) 砷标准使用溶液:将砷标准贮备溶液逐级稀释至1mL含有1μg砷。

样品的预还原：

(1) 取PH<2的浓盐酸或硝酸酸化的清澈水样40mL于50mL容量瓶中。

(2) 加入浓盐酸及5% 硫脲─抗坏血酸混合溶液各5mL, 摇匀，放置10min。

标准曲线的绘制：

准确吸取砷标准使用溶液(1μg / mL)0.0,0.1,0.25,0.50,1.0，1.5mL于一系列50mL容量瓶中,加入浓盐酸及硫脲─抗坏血酸混合溶液各5mL, 摇匀，放置10min。

精密度和准确度：

同一实验室，批间6次测定进行统计，含量为0.068 mg / L As,相对标准偏差在5 % 以下。水样加标准砷0.5─2.5μg的回收率在92一106 % 之间。不同分析方法结果对比，对含量为0.015，0.03及0.05mg / L的砷，其相对偏差分别为25 % ，13 % 及5 %。

附录

仪器工作条件

请参考本系统推荐分析条件中仪器工作条件

(三)食品中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法

卫生部食品卫生理化检验标准(GB/T5009.11─1996)

试剂：

本方法所用试剂均为分析纯以上试剂，测定用水为去离子水或同等纯度的水

(1) 氢氧化钠溶液(2g/L)。

(2) 硼氢化钠(NaBH4)溶液(10g/L):称取硼氢化钠10g,溶于2g/L氢氧化钠溶液 1000mL中，混匀。(也可用硼氢化钾代替硼氢化钠)。

(3) 硫脲溶液(50g/L)。

(4) 硫酸溶液(1+9)：量取硫酸100mL,小心倒入900mL水中，混匀。

(5) 氢氧化钠溶液(100g/L)。

(6) 砷标准贮备溶液,含砷 0.1mg/mL:准确称取于100℃干燥2h以上的三氧化二砷(As2O3)0.13204g,加100g/L氢氧化钠10mL溶解，用水定量转入 1000mL容量瓶中,加硫酸(1+9)25mL,定容至刻度。

砷标准使用溶液，含量1μg / mL：吸取1.00mL标准贮备溶液于100mL容量瓶中，用水稀至刻度，此溶液应当日配置使用。

(7) 湿消解试剂：硝酸，硫酸，高氯酸。

(8) 干灰化试剂：六水硝酸镁(150g/L),氧化镁，盐酸(1+1)。

样品消解：

湿消解：固体样品称样1─2.5g ,液体样品称样5─10g(或mL)(精确至小数点后第2位),置于50─100mL锥形烧瓶中,同时做两份试剂空白。加硝酸20─40mL,硫酸 1.25mL，摇匀后放置过滤，置于电热板上加热消解。若消解液处理至10mL左右仍有未分解物质或色泽变深，稍冷，补加硝酸5─10mL,再消解至 10mL左右观察，如此重复两三次，注意避免炭化，如仍不能消解完全，则加入高氯酸 1─2mL,继续加热至消解完全后，再继续蒸发至高氯酸白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出，冷却，加水25mL，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物定量转入 25mL容量瓶或比色管中, 其间加入50g/L硫脲2.5mL，加水至刻度并混匀，备测。

干灰化：一般应用于固体样品,称取1─2.5g(精确至小数点后第2位)于50─100mL坩埚中，同时做两份试剂空白。加150 g/L硝酸镁10mL混匀，低热蒸干，将氧化镁1g仔细复盖在干渣上，于电炉上炭化至冒黑烟,移入550℃高温炉灰化4小时。取出冷却,小心加入 (1+1)盐酸10mL，以中和氧化镁并溶解灰份，转入25mL容量瓶或比色管。向容量瓶或比色管中加入50g/L硫脲2.5mL。另用(1+9)硫酸 12.5mL分次刷洗坩埚后转出合并，直到25mL刻度，混匀备测。

标准系列制备：

取25mL容量瓶或比色管6支，依次准确加入1μg/mL As的标准使用溶液0.0,0.05,0.2, 0.5,2.0,5.0mL(各相当于砷浓度0,2,8,20,80,200 ng/mL)。各加硫酸(1+9)12.5mL, 50 g / L硫脲2.5mL, 加水至刻度，摇匀备用。

建议您可以到行业内专业的网站进行交流学习！

分析测试百科网这块做得不错，气相、液相、质谱、光谱、药物分析、化学分析、食品分析。这方面的专家比较多，基本上问题都能得到解答，有问题可去那提问，网址百度搜下就有。

---