半导体物理学（1）

根据量子统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵循费米统计率。对于一个能量为E的一个量子态被一个电子占据的概率为f(E)称为电子的费米分布函数。式子中的 称为费米能级或费米能量，它和温度、半导体材料的导电类型、杂质含量以及能量零点的选取有关。它可以由半导体中能带内所有量子态中被电子占据的量子态数应该等于电子总数来决定，即由统计理论证明，费米能级 是系统的化学势，即式子中， 代表系统的化学势，F是系统的自由能。上式的意义是：当系统处于热平衡状态，也不对外作功的情况下，系统增加一个电子所引起系统自由能的变化等于系统的化学势，处于热平衡的系统由统一的化学势，因此费米能级是统一的。 当T>0K时，上述结果说明，系统温度一定的情况下，如果量子态的能量比费米能级低，则概率大；反之则小。在温度为0K时电子全部分布在费米能级以下的量子态；温度不是很高时大于费米能级的量子态几乎没有电子分布。 如果我们让 ，那么会有这时候，令 ，则我们有这就是玻尔兹曼分布函数，在电子能量远大于费米能级的时候，费米分布近似为玻尔兹曼分布。对于空穴， 就是空穴的分布函数，类似的有这里表示的与电子相反，费米能级以上空穴分布多，以下分布少。 在半导体中最常遇到的是费米能级位于禁带内，故价带空穴、导带电子满足近似条件，可以用玻尔兹曼分布来计算它们的统计分布。 通常把服从玻尔兹曼统计律的电子系统称为非简并性系统，服从费米统计律的电子系统称为简并性系统。 这里首先利用推导出来的式子：这里分别表示表示电子和空穴导带底/价带顶附近的状态密度。利用:以及近似条件可得V内电子浓度 ，空穴浓度 为这里 ， 分别称为导带的有效状态密度和价带有效状态密度。 相乘后得到 的表达式为：可见，电子和空穴的浓度乘积和费米能级无关，对于一定的半导体材料，乘积只取决于温度T，与所含杂质无关。且在一定温度下，达到热平衡后乘积保持恒定。 本征半导体无杂质，因此电子和空穴成对出现。根据空穴浓度等于电子浓度有：其中 为本征半导体的费米能级。 一般温度下 不是特别的大，但结合上边式子，我们可以看出，随着温度的升高， 会迅速增大。因此 半导体对温度的敏感性很高。在实际中，半导体会有一个极限工作温度，超过这个温度会使得器件失效。一般杂质浓度高、带隙大的半导体极限温度会高。 首先杂质能级与能带中的能级有区别，施主杂质能级只能是：1、被一个有任意自旋的电子占据；2、不接受电子。施主能级不允许同时被自旋方向相反的两个电子所占据，所以不能套用玻色分布来表征统计分布。可以推导出的式子如下： 是施主杂质的基态简并度， 是受主能级的基态简并度，通常称为简并因子。 下边是分析杂质半导体时的一些参量：分析基础：（1）低温弱电离区：大部分施主杂质仍为电子占据，只有很少的施主杂质发生电离，少数施主杂质进入导带。但这个时候仍然是施主杂质提供的导带电子更多，因此本征激发的那部分可以忽略。有（2）强电离区（饱和区）：大部分杂质都几乎电离，即 ，此时， 。所以这时候有：注意，严格来说，室温下，杂质浓度比本征载流子浓度大一个数量级以上才能认为保持以杂质电离为主的情况。 （3）过渡区（4）高温本征激发区：此时本征激发的载流子数远多于杂质电离产生的载流子数。杂质浓度越高这个温度也越高。 （1）低温弱电离区：（2）强电离区（饱和区）（3）过渡区随着温度升高，n型半导体的费米能级从靠近施主杂质能级不断下移到禁带中线处；p型半导体的费米能级从靠近受主杂质能级不断上移到禁带中线处。而载流子则从以受主电离为主转化到以本征激发为主要来源。当温度一定，费米能级的位置有杂质浓度决定。这说明杂质半导体中，费米能级的位置不仅反映了半导体的导电类型，而且反映了半导体的掺杂水平。

半导体中的电子状态 电子状态指的是电子的运动状态又常简称为电子态，量子态等。半导体之所 以具有异于金属和绝缘体的物理性质是源于半导体内的电子运动规律。 半导体内 的电子运动规律又是由半导体中的电子状态决定的。 晶体是由周期性地排列起来的原子所组成的。 每个原子又包含有原子核和电 子。本章的目的就是研究这些粒子的运动状态。 1.1 周期性势场 晶体中原子的排列是长程有序的，这种现象称为晶体内部结构的周期性。晶体内部 结构的周期性可以用晶格来形象地描绘。 晶格是由无数个相同单元周期性地重复排列组 成的。这种重复排列的单元称为晶胞。晶胞的选取是任意的，其中结构最简单，体积最 小的晶胞叫做原胞。三维晶格的原胞是平行六面体。二维晶格的原胞是平行四边形。一 维晶格的原胞是线段。原胞只含有一个格点，格点位于元胞的顶角上。 （例：二维晶格 和一维晶格的原胞） a r b Rm r′ a2 a1 c d 。。 二维晶格元胞 Rm=3a1+ a2 以任一格点为原点，沿原胞的三个互不平行的边，长度分别等于三个边长的一组矢 量称为原胞的基矢量，简称为基矢。记作 a1 , a2 , a3 。 晶格可以用基矢量来描述。矢量 1 Rm = m1a1 + m2 a2 + m3 a3 = ∑ mi ai i =1 3 ( m1，m2，m3 是任意整数 ) （1-1） 确定了任一格点的位置，称为晶格矢量。 r 和 r = r + Rm 为不同原胞的对应点。二者相 ' 差一个晶格矢量。可以说不同原胞的对应点相差一个晶格矢量。反过来也可以说相差一 个晶格矢量的两点是不同原胞的对应点。通过晶格矢量的平移可以定出所有原胞的位 置，所以 Rm 也叫做晶格平移矢量，晶体内部结构的周期性也叫做晶体的平移对称性。 晶体内部结构的周期性意味着晶体内部不同原胞的对应点处原子的排列情况相同， 晶体的微观物理性质相同。因此，不同原胞的对应点晶体的电子的势能函数相同，即 V (r ) = V (r ' ) = V (r + Rm ) （1-2） 式（1-2）是晶体的周期性势场的数学描述。图 1-1 给出一维周期性势场的示意图。 V1 , V2 , V3 …，分别代表原子 1，2，3，…，的势场，V 代表叠加后的晶体势场。周期性势场中的电子可以有两种运动方式，一是在一个原子的势场中运动，二是 在整个晶体中运动。比如具有能量 E1 或 E2 的电子在可以在原子 1 的势场中运动，根据 量子力学的隧道效应，它还可以通过隧道效应越过势垒 V 到势阱 2，势阱 3，…，中运 动。换言之，周期性势场中，属于某个原子的电子既可以在该原子附近运动，也可以在 其它的原子附近运动， 即可以在整个晶体中运动。 通常把前者称为电子的局域化运动 （相 应的电子波函数称为原子轨道） ，而把后者称为共有化运动（相应的电子波函数称为晶 格轨道） 。局域化运动电子的电子态又称为局域态。共有化运动的电子态又称为扩展态。 晶体中的电子的运动既有局域化的特征又有共有化特征。 如果电子能量较低， 例如图 1-1 中的 E2，在该能态电子受原子核束缚较强，势垒 V－E2 较大。电子从势阱 1 穿过势垒进 入势阱 2 的概率就比较小。对于处在这种能量状态的电子来说，它的共有化运动的程度 就比较小。但对于束缚能较弱的状态 E1，由于势垒 V－E1 的值较小，穿透隧道的概率就 比较大。因此处于状态 E1 的电子共有化的程度比较大。价电子是原子的最外层电子， 受原子的束缚比较弱，因此它们的共有化的特征就比较显著。在研究半导体中的电子状 态时我们最感兴趣的正是价电子的电子状态。 2 V1 V2 V1 V3 V2 V3 V E1 V V V E2 1 2 3 原子 图 1.1a 周期势场示意图 -2 -a 0 a 2 图 1.1b 周期为 a 的一维周期性势场 图 1.1 周期势场示意图 1.2 周期性势场中电子的波函数 布洛赫（Bloch）定理 布洛赫（ ） 布洛赫定理给出了周期性势场中电子的运动状态， 提供了研究晶体中电子运动的理 论基础。 1.2.1 单电子近似（哈崔 福克 Hartree-Fock 近似） 单电子近似（哈崔-福克 近似） 晶 体 是 由 规 则 的 ，周 期 性 排 列 起 来 的 原 子 所 组 成 的 ，每 个 原 子 又 包 含 有 原子核和核外电子。原子核和电子之间、电子和电子之间存在着库仑作用。 因 此 ，它 们 的 运 动 不 是 彼 此 无 关 的 ，应 该 把 它 们 作 为 一 个 体 系 统 一 地 加 以 考 虑 。也 就 是 说 ，晶 体 中 电 子 运 动 的 问 题 是 一 个 复 杂 的 多 体 问 题 。为 使 问 题 简 化 ，可 以 近 似 地 把 每 个 电 子 的 运 动 单 独 地 加 以 考 虑 ，即 在 研 究 一 个 电 子 的 运 动 时 ，把 在 晶 体 中 各 处 的 其 它 电 子 和 原 子 核 对 这 个 电 子 的 库 仑 作 用 ，按 照 它 们 的 几 率 分 布 ，平 均 地 加 以 考 虑 。也 就 是 说 ，其 它 电 子 和 原 子 核 对 这 个 电 子 3 的 作 用 是 为 这 个 电 子 提 供 了 一 个 势 场 。这 种 近 似 称 为 单 电 子 近 似 。单 电 子 近 似 方 法 也 被 称 之 为 哈 崔 -福 克 方 法 。 这 样 ， 一 个 电 子 所 受 的 库 仑 作 用 仅 随 它 自 己 的 位 置 的 变 化 而 变 化 。或 者 说 ，一 个 电 子 的 势 函 数 仅 仅 是 它 自 己 的 坐 标 的 函 数 。于 是 它 的 运 动 便 由 下 面 仅 包 含 这 个 电 子 的 坐 标 的 波 动 方 程 式 所 决 定 2 2 + V (r )ψ (r ) = E ψ (r ) 2m 式中 2 2 — 电子的动能算符 2m （ 1-3） V (r ) — 电子的势能算符，它具有晶格的周期性 — 电子的能量 — 电子的波函数 E ψ (r ) = h ， 2π h 为普朗克常数， 称为约化普朗克常数 1.2.2 布 洛 定 理 布 洛 定 理 指 出 ： 如 果 势 函 数 V (r ) 有 晶 格 的 周 期 性 ， 即 V (r ) = V (r + Rm ) 〔 公 式 （ 1-2） 〕则 方 程 式 （ 1-3） 的 解 ψ (r ) 具 有 如 下 形 式 ψ k (r ) = eik r uk (r ) 式 中 函 数 u k (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 ， 即 （ 1-4） uk (r + Rm ) = uk (r ) 以上陈述即为布洛定理。 （ 1-5） 布 洛 定 理 中 出 现 的 矢 量 Rm 为 式 （ 1-1） 所 定 义 的 晶 格 平 移 矢 量 。 矢 量 k 4 称 为 波 矢 量 ，是 任 意 实 数 矢 量 。 k = 2π λ 称为波数， λ 为电子波长。 k 是标志 电 子 运 动 状 态 的 量 。 由 式 （ 1-4） 所 确 定 的 波 函 数 称 为 布 洛 赫 函 数 或 布 洛 赫 波。 由于 ψ k (r + Rm ) = eik (r +R )uk (r + Rm ) m = = 即 eik Rm eik r uk (r ) eik Rmψ k (r ) ψ k (r + Rm ) = eik R ψ k (r ) m （ 1-6） 式 （ 1-6） 是 布 洛 赫 定 理 的 另 一 种 表 述 。 式 （ 1-6） 说 明 ， 晶 体 中 不 同 原 胞 对 应点处的电子波函数只差一个模量为 1 的因子 e ik Rm 也就是说，在晶体中各 个 原 胞 对 应 点 处 电 子 出 现 的 概 率 相 同 ，即 电 子 可 以 在 整 个 晶 体 中 运 动 — 共 有 化运动。 我 们 现 在 考 察 波 矢 量 k 和 波 矢 量 k = k + Kn 标 志 的 两 个 状 态 。 ' 式中 K n = n1b1 + n2b2 + n3b3 = ∑ ni bi i =1 3 (1-7) 叫 做 倒 格 矢 （ reciprocal lattice vector） b1 ， b2 ， b3 叫 做 与 基 矢 a1 ， a 2 ， 。 a3 相 应 的 倒 基 矢 。 n1 ， n2 ， n3 为 任 意 整 数 。由 b1 ， b2 ， b3 所 构 成 的 空 间 称 为倒 空 间 (reciprocal space)或 倒 格 子 （ reciprocal lattice） b1 ， b2 ， b3 与 。 a1 ， a 2 ， a3 之 间 具 有 如 下 的 正 交 关 系 2π , i = j bi a j = 2πδ ij = 0, i ≠ j 且 （ i, j = 1， 2， 3） b1 = 2π (a 2 × a3 ) 5 b2 = b3 = 式中 2π (a3 × a1 ) 2π (a1 × a 2 ) = a1 ( a 2 × a 3 ) 为晶格原胞的体积。 （举例：晶格常数为 a 的一维晶格和它的倒格子： b = 2π / a 。 a ≈ 0.5nm, b ≈ 108 cm 1 ）晶 格 平 移 矢 量 Rm 和 倒 格 矢 K n 之 间 满 足 如 下 关 系 eiKn Rm = 1 利用上式，有 i k + K n Rm e ( ) = eiKn Rm eik Rm = eik Rm 由 于 波 矢 量 k 是 标 志 电 子 状 态 的 量 ，可 见 ，相 差 倒 格 矢 K n 的 两 个 k 代 表 的 是 同 一 个 状 态 。 举 例 ：倒 空 间 一 维 波 矢 量 ） （ 。因 此 ，为 了 表 示 晶 体 中 不 同 的 电 子态只需要把 k 限制在以下范围 0 ≤ k1 <0 ≤ k2 <0 ≤ k3 <2π a1 2π a2 2π a3 即可。为对称起见，把 k 值限制在 6 或写作 π a1 ≤ k1 <≤ k2 <≤ k3 <π a1 π a2 π a2 π a3 π a3 π ≤ k i ai <π （ 1-8） 公 式 （ 1-8） 所 定 义 的 区 域 称 为 k 空 间 的 第 一 布 里 渊 （ 1st Brillouin Zone） 区。 布里渊区是把倒空间划分成的一些区域。布里渊区是这样划分的：在 倒 空 间 ，作 原 点 与 所 有 倒 格 点 之 间 连 线 的 中 垂 面 ，这 些 平 面 便 把 倒 空 间 划 分 成 一 些 区 域 ，其 中 ，距 原 点 最 近 的 一 个 区 域 为 第 一 布 里 渊 区（ 1stBZ）,距 原 点 次 近 的 若 干 个 区 域 组 成 第 二 布 里 渊 区 ，以 此 类 推 。这 些 中 垂 面 就 是 布 里 渊 区的分界面。 在 布 里 渊 区 边 界 上 的 k 的 代 表 点 ， 都 位 于 到 格 矢 Kn 的 中 垂 面 上 ， 它 们 满足下面的平面方程： k (Kn / Kn ) = 即 1 Kn 2 k Kn = 1 2 Kn 2 （ 1-9） k 取遍 k 空间除原点以外的所有所有 k 的代表点。可以证明，这样划分的布里渊区，具有以下特性： 1.每 个 布 里 渊 区 的 体 积 都 相 等 ， 而 且 就 等 于 一 个 倒 原 胞 的 体 积 。 7 2. 每 个 布 里 渊 区 的 各 个 部 分 经 过 平 移 适 当 的 倒 格 矢 K n 之 后 ，可 使 一 个 布 里 渊区与另一个布里渊区相重合。 3. 每 个 布 里 渊 区 都 是 以 原 点 为 中 心 而 对 称 地 分 布 着 而 且 具 有 正 格 子 和 倒 格 子的点群对称性。布里渊区可以组成倒空间的周期性的重复单元。 根 据 以 上 分 析 ，对 于 周 期 为 a 的 一 维 晶 格 ，第 一 布 里 渊 区 为 [ 第二布里渊区为[ π π 2π π π 2π , ）和[ , ） 余此类推。 。 a a a a , ） 。 a a 值得注意的是布里渊区边界上的两点相差一个倒格矢，因此代表同一个 状态。 常见金刚石结构和闪锌矿结构具有面心立方晶格，其第一布里渊区如图 1-2 所 示 。布 里 渊 区 中 心 用 Γ 表 示 。六 个 对 称 的 <100>轴 用 表 示 。八 个 对 称 的 <111>轴 用 ∧ 表 示 。 十 二 个 对 称 的 <110>轴 用 ∑ 表 示 。 符 号 X、 L、 K 分 别 表 示 <100>、 <111>、 <110>轴 与 布 里 渊 区 边 界 的 交 点 。 其 坐 标 分 别 为 X: 2π 2π 1 1 1 (1, 0, 0) , L: ( , , ) a a 2 2 2 K: 2π 3 3 ( , , 0) a 4 4 在六个对称的 X 点中，每一个点都与另一个相对于原点同它对称的点相 距 一 个 倒 格 矢 ，它 们 是 彼 此 等 价 的 。不 等 价 的 X 点 只 有 三 个 。同 理 ，在 八 个 对称的 L 点中不等价的只有四个。 L Γ Χ ky K kx 8 图 1-2 面 心 立 方 格 子 的 第 一 布 里 渊 区 图 下面我们来证明布洛赫定理。 引入电子的哈蜜顿算符 H=- 2 2 + V (r) 2m 则 波 动 方 程 （ 1-3） 可 以 简 写 成 Hψ (r) = Eψ (r) （ 1-10） 引 入 平 移 算 符 T （ Rm ， 其 定 义 为 ， 当 它 作 用 在 任 意 函 数 f（ r ） 上 后 ， 将 函 Rm） 数 中 的 变 量 r 换 成 （ r +Rm ,得 到 r 的 另 一 函 数 f（ r +Rm ,即 Rm） Rm） Rm Rm Rm)f(r )=f（ r +Rm Rm） T (Rm Rm r Rm (1-11) 平 移 算 符 彼 此 之 间 可 以 交 换 。 对 于 任 意 两 个 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 T (Rn Rn)， Rm Rn 有 =T(Rm+Rn) T(Rm)T(Rn) =T(Rn)T(Rm) =T(Rm Rn) 证明如下： T(Rm)T(Rn)f(r)=T(Rm)f(r T(Rm)T(Rn)f(r)=T(Rm) (r＋ Rn) (r =f(r +Rn Rm r Rn Rm) Rn+Rm =T (r +Rn Rm T r Rn Rm)f（ r ） Rn+Rm (1-12) 9 =T (r +Rm Rn T r Rm Rn)f（ r ） Rm+Rn =T (Rn T Rn Rn)f(r ＋ Rm r Rm) ＝ T （ Rn T （ Rm f(r ) Rn） Rm） r 这 说 明 两 个 平 移 *** 作 接 连 进 行 的 结 果 ，不 依 赖 于 它 们 的 先 后 次 序 ，即 平 移 算 符彼此之间是可以交换的。 在 周 期 性 势 场 中 运 动 的 电 子 的 势 函 数 V(r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 [ 公 式 r （ 1-2） ]因 而 有 2 2 T(R m )Hψ (r) = (∑ ) + V (r + R m ) ψ (r + R m ) 2 2m j ( x j + m j a j ) 2 2 = + V (r) ψ (r + R m ) 2m = HT(R m )ψ (r) 上 式 表 明 ， 任 意 一 个 晶 格 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 电 子 的 哈 密 顿 算 符 H 彼 此 间 两 两 Rm 可交换，即 Rm)H HT Rm) HT(Rm T (Rm H =HT Rm Rm (1-13) 根据量子力学的一个普遍定理，这些线性算符可以有共同的本征函数。 或者说，存在这样的表象，在此表象中，这些算符的矩阵元素同时对角化。 容易说明，为了选择 H 的本征函数，使得它们同时也是所有平移算符的 本 征 函 数 ， 只 需 要 它 们 是 三 个 基 本 平 移 算 符 T (a 1 ) ,T （ a 2 ), T (a 3 )的 本 征 a T a 函 数 就 够 了 。 也 就 是 说 ， 如 果 ψ ( r ) 是 基 本 平 移 算 符 T （ a j ） ,T （ a 2 ), T (a 3 ) T a 的 本 征 函 数 ， 则 它 也 是 平 移 算 符 T (Rm Rm)的 本 征 函 数 。 证 明 如 下 ： 选 择 （ 1-3） Rm 10 的 解 ψ (r ) 是 基 本 平 移 算 符 的 本 证 函 数 ， 即 T(a1 )ψ (r) = ψ (r + a1 ) = C (a1 )ψ (r) T (a2 )ψ (r ) = ψ (r + a2 ) = C (a2 )ψ (r ) T (a3 )ψ (r ) = ψ (r + a3 ) = C (a3 )ψ (r ) 或 T (a j )ψ (r ) = ψ (r + a j ) = C (a j )ψ (r ), ( j = 1, 2,3) 其 中 C ( a1 ), C ( a2 ), C ( a3 ) 分 别 是 三 个 基 本 平 移 算 符 的 本 征 值 。 T ( Rm )ψ (r ) = 　 m1a1 + m2 a2 + m3 a3 )ψ (r ) T( ＝ ψ ( r + Rm ) ＝ T ( a1 ) 1 T ( a2 ) 2 T ( a3 ) 3 ψ (r ) m m m ＝ C ( a1 ) 1 C ( a2 ) 2 C ( a3 ) 3ψ ( r ) m m m =λ ψ ( r ) （ 1-14） 可 见 ， 若 C ( a1 ), C ( a2 ), C ( a3 ) 分 别 是 三 个 基 本 平 移 算 符 的 本 征 值 。 则 λ = C ( a1 ) 1 C ( a2 ) 2 C ( a3 ) 3 就 是 平 移 算 符 T (Rm Rm)的 本 征 值 。 因 此 ， 若 ψ ( r ) 是 三 个 Rm m m m 基 本 平 移 算 符 T (a 1 ) ,T （ a 2 ), T (a 3 )的 本 征 函 数 ， 则 它 也 是 平 移 算 符 T (Rm Rm) a T a Rm 的 本 征 函 数 。 我 们 就 这 样 来 选 择 波 动 方 程 （ 1-3） 的 解 ， 使 它 们 同 时 也 是 所 有 平 移 算 符 的 本 征 函 数 。或 者 说 通 过 寻 找 平 移 算 符 的 本 征 函 数 去 找 到 波 动 方 程 （ 1-3） 的 解 。 11 由 于 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 H 可 以 交 换 ，所 以 若 ψ ( r ) 是 H 的 本 征 函 数 ，则 经 Rm 过 平 移 后 的 函 数 ψ ( r + Rm ) 一 定 也 都 是 H 的 本 征 函 数 。 求 这 些 函 数 都 要 满 足 要 归 一 化 条 件 ， 因 而 它 们 之 间 的 比 例 系 数 的 绝 对 值 必 须 等 于 1， 即 C (a1 ) m1 C (a2 ) m2 C (a3 ) m3 该式成立的充分必要条件是 =1 （ m1 , m2 , m3 是任意整数） C (a1 ) = 1, C (a2 ) = 1, C (a3 ) = 1 。 即要求这三个常数只可能是模量为 1 的复数。它们一般可以写成 C (a1 ) = ei 2πβ1 ， C (a2 ) = ei 2πβ2 ， C (a3 ) = ei 2πβ3 或者 C (a j ) = e 这里 i 2πβ j （ j=1， 2， 3） （ 1-15） β1 , β 2 , β3 为 三 个 任 意 实 数 。 以 这 三 个 实 数 为 系 数 ， 把 三 个 倒 基 矢 线 性 组 合 起 来 ， 得 到 一 个 实 数 矢 量 K: k = β1b1 + β 2b2 + β 3b3 根据正基矢与倒基矢之间的正交关系 3 (1-16) k a j = ∑ βi bi a j = 2πβ j i =1 可 以 把 式 （ 1-15） 改 写 成 C (a1 ) = eik a1 ， C (a2 ) = eik a2 ， C (a3 ) = eik a3 或者 12 C (a j ) = e 代替 ik a j （ 1-17） β1 , β 2 , β3 ， 引 入 了 矢 量 K 。 在 量 子 力 学 中 ，如 果 算 符 代 表 一 定 的 物 理 量 ，其 本 征 值 是 实 数 ，相 应 的 算 符 为 厄 米 算 符 。平 移 算 符 只 是 一 种 对 称 *** 作 ，不 代 表 物 理 量 ，不 具 有 厄 米 算 符的性质，因此其本征值可以是复数。 将 （ 1-17） 代 入 （ 1-14） 得 到 ， ψ (r + Rm ) = eik R ψ (r ) m （ 1-18） 式 （ 1-18） 即 为 式 （ 1-6） 是 布 洛 赫 定 理 的 另 一 种 形 式 。 ， 利 用 波 函 数 ψ ( r ) ， 可 以 定 义 一 个 新 的 函 数 u (r ) ， u (r ) = e ik rψ (r ) （ 1-19） 根 据 波 函 数 的 性 质 式 （ 1-18） 容 易 看 出 ， 函 数 u (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 ： ， u (r + Rm ) = e ik ( r + Rm )ψ (r + Rm ) = e ik rψ ( r ) = u (r ) （ 1-20） 于 是 ， 由 式 （ 1-19） 可 以 将 周 期 性 势 场 中 电 子 的 波 函 数 表 示 为 ， ψ (r ) = eik r u (r ) 其 中 u (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 。 根 据 以 上 分 析 ，周 期 性 势 场 中 电 子 的 波 函 数 可 以 表 示 成 一 个 平 面 波 和 一 13 个 周 期 性 因 子 的 乘 积 。 平 面 波 的 波 矢 量 为 实 数 矢 量 k， 它 可 以 用 来 标 志 电 子 的 运 动 状 态 。不 同 的 k 代 表 不 同 的 电 子 态 ，因 此 k 也 同 时 起 着 一 个 量 子 数 的 作 用 。 为 明 确 起 见 ， 在 波 函 数 上 附 加 一 个 指 标 k ,写 作 ψ k (r ) = eik r uk (r ) 至此，布洛赫定理得证。 相 应 的 本 征 值 — 能 量 谱 值 为 E=E（ k ） 。 根 据 公 式 （ 1-21） 可 以 看 出 : （ 1-21） 1. 波 矢 量 k 只 能 取 实 数 值 ,若 k 取 为 复 数 ,则 在 波 函 数 中 将 出 现 衰 减 因 子 , 这样的解不能代表电子在完整晶体中的稳定状态。 2.平 面 波 因 子 e ik r 与自由电子的波函数相同， 描述电子在各原胞之间的 它 运动—共有化运动。 3.因 子 uk ( r ) 则 描 述 电 子 在 原 胞 中 的 运 动 — 局 域 化 运 动 。它 在 各 原 胞 之 间 周期性地重复着。 4.根 据 式 (1-18), ψ k (r + Rm ) 2 = ψ k (r ) 2 (1-22) 这说明电子在各原胞的对应点上出现的概率相等. 需 要 指 出 的 是 , 由 于 晶 体 中 电 子 的 波 函 数 不 是 单 纯 的 平 面 波 ,而 是 还 乘 以一个周期性函数。 以它们的动量算符 所 与哈密顿算符 H 是不可交换的。 i 因 此 , 晶 体 中 电 子 的 动 量 不 取 确 定 值 。由 于 波 矢 量 k 与 约 化 普 朗 克 常 数 的 乘 积 是 一 个 具 有 动 量 量 纲 的 量 ， 对 于 在 周 期 性 势 场 中 运 动 的 电 子 ,通 常 把 14 p = k (1-23) 称 为 晶 体 动 量 crystal momentum） 或 电 子 的 准 动 量 (quasimomentum)” “ （ ” “ . 1.3 周 期 性 边 界 条 件 （ 玻 恩 - 卡 曼 边 界 条 件 ） 在 讨 论 电 子 的 运 动 情 况 时 ，我 们 没 有 考 虑 晶 体 边 界 处 的 情 况 ，就 是 说 我 们 把 晶 体 看 作 是 无 限 大 的 。对 于 实 际 晶 体 ，除 了 需 要 求 解 波 动 方 程 之 外 ，还 必 须 考 虑 边 界 条 件 。根 据 布 洛 赫 定 理 ，周 期 场 中 的 电 子 的 波 函 数 可 以 写 成 一 个 平 面 波 与 一 个 周 期 性 因 子 相 乘 积 。平 面 波 的 波 矢 量 k 为 任 意 实 数 矢 量 。当 考虑到边界条件后，k 要受到限制，只能取分立值。本节我们将根据晶体的 周期性边界条件，对 k 作一些更深入的讨论。 实 际 的 晶 体 其 大 小 总 是 有 限 的 。电 子 在 晶 体 表 面 附 近 的 原 胞 中 所 处 的 情 况 与 内 部 原 胞 中 的 相 应 位 置 上 所 处 的 情 况 不 同 ，因 而 ，周 期 性 被 破 坏 ，给 理 论 分 析 带 来 一 定 的 不 便 。 为 了 克 服 这 一 困 难 ， 通 常 都 采 用 玻 恩 -卡 曼 的 周 期 性边界条件。 玻 恩 -卡 曼 的 周 期 性 边 界 条 件 的 基 本 思 想 是 ，设 想 一 个 有 限 大 小 的 晶 体 ， 它 处 于 无 限 大 的 晶 体 中 ，而 无 限 晶 体 又 是 这 一 有 限 晶 体 周 期 性 重 复 堆 积 起 来 的 。由 于 有 限 晶 体 是 处 于 无 限 晶 体 之 中 ，因 而 ，电 子 在 其 界 面 附 近 所 处 的 情 况 与 内 部 相 同 ，电 子 势 场 的 周 期 性 不 致 被 破 坏 。假 想 的 无 限 晶 体 只 是 有 限 晶 体 的 周 期 性 重 复 ，只 需 要 考 虑 这 个 有 限 晶 体 就 够 了 ，并 要 求 在 各 有 限 晶 体 的 相 应 位 置 上 电 子 运 动 情 况 相 同 。或 者 说 ，要 求 电 子 的 运 动 情 况 ，以 有 限 晶 体 为 周 期 而 在 空 间 周 期 性 地 重 复 着 。于 是 ，问 题 便 得 到 了 解 决 。这 就 是 所 谓 周 期性边界条件。 设 想 所 考 虑 的 有 限 晶 体 是 一 个 平 行 六 面 体 ， 沿 a1 方 向 有 N1 个 原 胞 ， 沿 a2 方 向 有 N2 个 原 胞 ， 沿 a3 方 向 有 N3 个 原 胞 ， 总 原 胞 数 N 为 N=N 1 N 2 N 3 . （ 1.24） 15 周 期 性 边 界 条 件 要 求 沿 aj 方 向 上 ， 由 于 以 N ja j 为 周 期 性 ， 所 以 ψ k (r + N j a j ) = ψ k (r ). （ j=1， 2， 3） （ 1.25） 将 晶 体 中 的 电 子 波 函 数 公 式 （ 1.21） 代 入 这 一 条 件 后 ， 则 要 求 e ik ( r + N j a j ) uk (r + N ja j ) = eik r uk (r ). 考 虑 到 函 数 uk ( r ) 是一个具有晶体周期性的函数，因而，要上式成立，只需 ik N j a j e =1 即要求 k N j a j 为 2π的整数倍。 将波矢量 k 的表示式 k = β1b1 + β 2b2 + β 3b3 代入上式， 并利用正交关系 biaj=2πδij ，上面的条件可改写为 k N j a j = β j N j 2π = l j 2π , (l j 为任意整数）或者 β j = l j / N j , ( j = 1, 2, 3) 即 β1 = l1 / N1 , β 2 = l2 / N 2 , β3 = l3 / N 3 ，（ l1 l2 l3 为任意整数） （1.26） 由于 l j 为整数，所以 β j 只能取分立值。将式（1.26）代入式（1.16） ，则发现在周期性 边界条件限制下，波矢量 k 只能取分立值， 3 l l l1 l j b1 + 2 b2 + 3 b3 = ∑ b j N1 N2 N3 j =1 N j k= （1.27） 16 （ l1 l2 l3 为任意整数） 。 而与这些波矢量 k 相应的能量 E （k）也只能取分立值，这给理论分析上带来很大 的方便。 在倒空间中每个倒原

拥有超过100,000个组件，这样的EUV光刻系统是有史以来最复杂的机器之一。它由连续生产的最强大的激光系统泵送。总重量为180吨，耗电量超过1兆瓦，单台EUV光刻机的售价高达1.2亿美元。

在EUV光刻技术之前，DUV大行其道。然而随着工艺技术的发展，大型晶圆代工厂已经迫不及待地要调到更先进制程。基于包括Trumpf（德国Ditzingen），Zeiss（德国Oberkochen）和ASML（荷兰Veldhoven ）等高 科技 公司之间的独特联盟，EUV光科主要技术问题才得以解决。

为何选择EUV？

极紫外（有时也称为XUV）表示波长在124和10nm之间的软X射线或10eV和124eV之间的光子能量。

到目前为止，芯片制造商已经使用紫外（激光）光将复杂的图案投射到涂有光致抗蚀剂的硅晶片上。在类似于旧纸张照片的开发的过程中，这些图案被开发并成为一层内的导电或隔离结构。重复该过程，直到形成诸如微处理器的集成电路的复杂系统完成。

这种光刻系统的发展受经济驱动：需要更多的计算能力和存储容量，同时必须降低成本和功耗。这种发展可以用一个简单的规则来描述，这个规则被称为摩尔定律，它说密集集成电路中的晶体管数量大约每两年增加一倍。

一个主要的限制来自光学定律。德国物理学家恩斯特·阿贝发现显微镜d的分辨率（大致）限于照明中使用的光的波长λ：

d = λ/（n sin（α））（1）

其中n是透镜和物体之间介质的折射率，α是物镜光锥的半角。对于光刻，用数值孔径（NA）代替n sin（α）并在公式中加入因子k（因为光刻分辨率可以用照明技巧强烈调整），最小可行结构或临界尺寸（CD）是：

CD = kλ / NA（2）

该公式控制着所有光刻成像过程，这使得波长成为如此重要的参数变得明显。因此，工程师们一直在寻找波长越来越短的光源，以生产出更小的特征。从紫外汞蒸汽灯开始，他们转向波长为193纳米的准分子激光器。英特尔在2003年5月宣布，它将下一步采用157纳米准分子激光器，而不是采用波长为13.5纳米的EUV，因此光刻行业获得了惊喜。光学材料的问题被视为主要障碍，EUV似乎只是一些发展步骤。

当时据报道，英特尔研究员兼公司光刻资本设备运营总监彼得西尔弗曼提出了一个问题路线图显示2009年将为32纳米节点部署EUV。事实证明这是过于乐观了，人们不得不想方设法利用193纳米光源通过沉浸式光刻和复杂的照明技巧等技术来实现更小的特征。

用于工业的EUV光源

EUV光刻必须解决许多问题。首先，需要强大的光源。在21世纪初期，基于放电等离子体的光源（如 Xtreme Technologies公司吹捧）似乎最有利，但不久之后激光产生的等离子体源显示它们最适合放大。

最后，总部位于圣地亚哥的Cymer公司凭借使用CO 2激光器从30微米锡滴产生EUV辐射的系统赢得了比赛。虽然他们在2007年推出了一个相当不稳定的30 W光源，但在2014年他们首次展示了如何达到250 W，这个数字被认为是大批量生产的突破。提高EUV转换过程的效率是一项很好的应用研究，毕竟使EUV光刻成为可行。为了加快进度（并确保其唯一供应商），ASML于2012年收购了Cymer。

为商业可行性提供足够的EUV辐射的最终解决方案，是给人留下深刻印象的机器。该机器基于串联生产中最强大的激光器：40 kW CO 2激光器。整个系统需要1兆瓦的电源。由于只有200 W功率的微小部分用于处理晶圆，因此冷却是一个主要问题。

该技术的唯一供应商是德国Ditzingen的TRUMPF。TRUMPF老板兼首席技术官Peter Leibinger非常清楚他的公司的角色：“如果我们失败，摩尔定律将停止。当然，世界并不依赖于TRUMPF，但如果没有TRUMPF，芯片行业就可能无法继续延续摩尔定律，“他在2017年接受采访时表示。

典型CO 2TRUMPF的激光器可以提供几千瓦的连续波（CW）辐射。这适合切割钢材。对于EUV，TRUMPF开发了一种激光器，可以50 kHz的重复频率产生40 kW的脉冲辐射。具有两个播种机和四个放大级的激光器非常大，必须放置在EUV机器下方的单独地板上。

为了跟上市场需求，TRUMPF在一个全新的工厂投入了大量资金，为这些激光器提供了10个生产区。通过10周时间将它们组合在一起，该公司现在每年可以容纳50个系统。目前已经有44个系统在实地，预计2019年还将有30个系统出货。

该机器具有玻璃心脏

虽然泵浦激光器是一种真正独特的机器，但EUV光刻系统中的光学器件同样具有挑战性。首先，必须用巨大的镜子收集来自微小锡滴的等离子体辐射。EUV收集器的直径为650 mm，收集立体角为5 sr。13.5nm处的平均反射率高于40％。

根据SEMICON West会议报告，反射率随时间线性下降：“他们目前的客户安装了NXE：3400B系统，Yen报告的每千兆脉冲降解率约为0.15％。ASML希望在相同功率（250 W）下将其降至低于0.1％/ GP。“换句话说，功率在90天内下降约50％。交换收集器大约需要一天时间，ASML打算用下一代NXE：3400将其减少到不到8小时。报告称，最终目标是95％的可用性，这是目前所有DUV机器的用武之地。

一旦珍贵的EUV光离开收集器，它就会被一组超精密镜子进一步形成和投射。最终表面的粗糙度为0.1nm以下更好，相当于氢原子的直径。光学系统由另一位德国冠军卡尔蔡司半导体制造技术公司（Zeiss SMT）制造，该公司是合作伙伴中第三家建立这些独特高 科技 机器的公司。

注 - NXE：3400系统的分辨率约为13 nm这指的是公式（2）和实际的栅极间距。这与芯片制造商经常讨论的“节点”非常不同。最初，节点指的是晶体管的栅极长度。显然，这可以根据工艺和制造商的不同而不同。然而，今天，节点仅涉及由芯片制造商开发的某个过程，并且不直接对应于光学器件的分辨率。例如，芯片制造商使用类似的EUV机器参考其专有工艺，推出7纳米或3纳米节点。

EUV光刻技术的三驾马车

虽然EUV光 科技 术整体涉及1000多家供应商，但核心技术由Trumpf，Zeiss和ASML制造。他们在EUV项目中开发了非常规的合作形式。来自Trumpf的Peter Leibinger将其称为“几乎合并的公司”，其开放式政策和广泛的人员和技术交流。

Zeiss SMT与ASML有着悠久的 历史 ，因为该公司于1983年为飞利浦生产了第一台光刻光学器件这项业务于1984年分拆出来并命名为ASML。

在EUV之前，Zeiss和ASML共同征服了光刻系统市场。2010年，他们已经拥有光刻系统约75％的市场份额。到目前为止，他们是工业级EUV系统的唯一供应商。为了促进这种关系，ASML在2016年11月以大约10亿欧元的价格购买了Zeiss SMT 24.9％的股份。此外，ASML承诺支持Zeiss SMT六年的研发工作，投资2.2亿欧元，加上一些5.4亿欧元的投资支持。

由于Zeiss SMT在EUV上大量投资，所以这笔钱非常需要。该公司在德国Oberkochen附近建立了制造和计量大厅目前，它正在完成下一代具有更高NA的EUV光学器件的准备工作。另外7亿欧元的投资。这包括用于光学系统计量的卡车大小的高真空室。在这些腔室中测试的镜面最大公差为0.5 nm，因此它们采用了业内有史以来最精确的对准和计量技术。

180吨工具的最终组装

Zeiss SMT拥有一个巨大的高 科技 设施，但其规模最大的是阿斯姆公司的Veldhoven工厂的制造大厅。2018年，Zeiss SM的员工增长了21％，目前拥有超过800名博士和超过7500名工程师，总人数为23,000人。

在制造大厅中，EUV步进机器已经完成。目前的顶级车型NXE：3400B重180吨，需要20辆卡车或3辆满载的波音747发货。价格是1.2亿美元。它可以每小时处理125片晶圆，分辨率低至13纳米。

在2019年下半年，宣布升级的NXE：3400C的装运。它将采用更高透射率的光学元件，模块化容器，可显着提高维修保养方便性，以及更快的光罩和晶圆处理器，以支持更高的生产率。这些器件每小时可实现170个晶圆吞吐量。

EUV之后是什么？

到目前为止，EUV光学系统已达到0.33的NA。下一代（ASML宣布该机器为NXE Next）的NA为0.55，分辨率小于8 nm。它包含更大的光学元件，而这也是Zeiss SMT公司的努力方向，并且该公司今年已经开始生产。

作为这些共同努力的结果，显然该技术被驱动到其物理极限，从而实现迄今为止无法想象的规范。例如，光刻系统内的晶片被保持在特殊的玻璃板（所谓的晶片夹具）上。它们以高达3g的加速度移动，将晶圆保持在精确到一纳米的位置。同时，晶片由EUV光照射，热负荷为30kW / m 2，而不会失去其精确位置。

尽管仍在讨论许多技术问题，但市场似乎非常有信心EUV光刻技术将在可预见的未来为半导体产业带来实质性利益。

但在高NA EUV之后会发生什么？到目前为止，似乎还没有认真的答案。一方面，一些研究小组正在准备更短的波长。德国弗劳恩霍夫协会的两个机构于2016年完成了一项关于“超越EUV”的研究项目。他们研究反射涂层（IOF）和等离子体源（ILT）的6.7 nm波长。瑞士集团在2015年总结了光刻胶研究。诸如冲压或电子束光刻的纳米图案的替代方法正在发展。2017年的“模式路线图”试图讨论其进一步发展。

目前，ASML及其盟友在他们的高 科技 大制造厅中建造并展示了，这个时代最大和最先进的技术系统。但是，如果从远处看这一发展，似乎光刻技术的复杂性已达到其可行的最大值。未来EUV光刻技术要得到进一步的实质性进展，将需要完全不同的方法来满足增加的数据存储和处理要求。

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