哪些化学家因研究催化剂而得诺贝尔奖

1990年

科里（E.J.Corey） (1928-)

科里，美国化学学家，创建了独特的有机合成理论—逆合成分析理论，使有机合成方案系统化并符合逻辑。他根据这一理论编制了第一个计算机辅助有机合成路线的设计程序，于1990年获奖。

60年代科里创造了一种独特的有机合成法-逆合成分析法，为实现有机合成理论增添了新的内容。与化学家们早先的做法不同，逆合成分析法是从小分子出发去一次次尝试它们那构成什么样的分子--目标分子的结构入手，分析其中哪些化学键可以断掉，从而将复杂大分子拆成一些更小的部分，而这些小部分通常已经有的或容易得到的物质结构，用这些结构简单的物质作原料来合成复杂有机物是非常容易的。他的研究成功使塑料、人造纤维、颜料、染料、杀虫剂以及药物等的合成变得简单易行，并且是化学合成步骤可用计算机来设计和控制。

他自己还运用逆合成分析法，在试管里合成了100种重要天然物质，在这之前人们认为天然物质是不可能用人工来合成的。科里教授还合成了人体中影响血液凝结和免疫系统功能的生理活性物质等，研究成果使人们延长了寿命，享受到了更高层次的生活。

1991年

恩斯特（R.Ernst） (1933-)

恩斯特，瑞士科学家，他发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖。经过他的精心改进，使核磁共振技术成为化学的基本和必要的工具，他还将研究成果应用扩大到其他学科。

1966年他与美国同事合作，发现用短促的强脉冲取代核磁共振谱管用的缓慢扫描无线电波，能显著提高核磁共振技术的灵敏度。他的发现使该技术能用于分析大量更多种类的核和数量较少的物质，他在核磁共振光谱学领域的第二个重要贡献，是一种能高分辨率地."二维"地研究很大分子的技术。科学家们利用他精心改进的技术，能够确定有机和无机化合物，以及蛋白质等生物大分子的三维结构，研究生物分子与其他物质，如金属离子.水和药物等之间的相互作用，鉴定化学物种，研究化学反应速率。

1992年

马库斯（R.Marcus） (1923-)

马库斯，加拿大裔美国科学家，他用简单的数学方式表达了电子在分子间转移时分子体系的能量是如何受其影响的，他的研究成果奠定了电子转移过程理论的基础，以此获得1992年诺贝尔奖。

他从发现这一理论到获奖隔了20多年。他的理论是实用的，它可以解除腐蚀现象，解释植物的光合作用，还可以解释萤火虫发出的冷光，现在假如孩子们再提出"萤火虫为什么发光"的问题，那就更容易回答。

1993年

史密斯(M.Smith) (1932-2000)

加拿大科学家史密斯由于发明了重新编组DNA的“寡聚核苷酸定点突变”法，即定向基因的“定向诱变”而获得了1993年诺贝尔奖。该技术能够改变遗传物质中的遗传信息，是生物工程中最重要的技术。

这种方法首先是拚接正常的基因，使之改变为病毒DNA的单链形式，然后基因的另外小片断可以在实验室里合成，除了变异的基因外，人工合成的基因片断和正常基因的相对应部分分列成行，犹如拉链的两条边，全部戴在病毒上。第二个DNA链的其余部分完全可以制作，形成双螺旋，带有这种杂种的DNA病毒感染了细菌，再生的蛋白质就是变异性的，不过可以病选和测试，用这项技术可以改变有机体的基因，特别是谷物基因，改善它们的农艺特点。

利用史密斯的技术可以改变洗涤剂中酶的氨基酸残基（橘红色），提高酶的稳定性。

穆利斯(K.B.Mullis) (1944-)

美国科学家穆利斯(K.B.Mullis) 发明了高效复制DNA片段的“聚合酶链式反应(PCR)”方法，于1993年获奖。利用该技术可从极其微量的样品中大量生产DNA分子，使基因工程又获得了一个新的工具。

85年穆利斯发明了“聚合酶链反应”的技术，由于这项技术问世，能使许多专家把一个稀少的DNA样品复制成千百万个，用以检测人体细胞中艾滋病病毒，诊断基因缺陷，可以从犯罪的现场，搜集部分血和头发进行指纹图谱的鉴定。这项技术也可以从矿物质里制造大量的DNA分子，方法简便， *** 作灵活。

整个过程是把需要的化合物质倒在试管内，通过多次循环，不断地加热和降温。在反应过程中，再加两种配料，一是一对合成的短DNA片段，附在需要基因的两端作“引子”第二个配料是酶，当试管加热后，DNA的双螺旋分为两个链，每个链出现“信息”，降温时，“引子”能自动寻找他们的DNA样品的互补蛋白质，并把它们合起来，这样的技术可以说是革命性的基因工程。

科学家已经成功地用PCR方法对一个2000万年前被埋在琥珀中的昆虫的遗传物质进行了扩增。

1994年

欧拉（G.A.Olah） (1927-)

欧拉，匈牙利裔美国人，由于他发现了使碳阳离子保持稳定的方法，在碳正离子化学方面的研究而获奖。研究范畴属有机化学，在碳氢化合物方面的成就尤其卓著。早在60年代就发表大量研究报告并享誉国际科学界，是化学领域里的一位重要人物，他的这项基础研究成果对炼油技术作出了重大贡献，这项成果彻底改变了对碳阳离子这种极不稳定的碳氢化合物的研究方式，揭开了人们对阳离子结构认识的新一页，更为重要的是他的发现可广泛用于从提高炼油效率，生产无铅汽油到改善塑料制品质量及研究制造新药等各个行业，对改善人民生活起着重要作用。

1995年

罗兰 (F.S.Rowland) (1927-)

克鲁岑、莫利纳、罗兰率先研究并解释了大气中臭氧形成、分解的过程及机制，指出：臭氧层对某些化合物极为敏感，空调器和冰箱使用的氟利昂、喷气式飞机和汽车尾气中所含的氮氧化物，都会导致臭氧层空洞扩大，他们于1995年获奖。

罗兰，美国化学家，发现人工制作的含氯氟烃推进剂会加快臭氧层的分解，破坏臭氧层，引起联合国重视，使全世界范围内禁止生产损耗臭氧层的气体。

莫利纳 (M.Molina) (1943-)

克鲁岑、莫利纳、罗兰率先研究并解释了大气中臭氧形成、分解的过程及机制，指出：臭氧层对某些化合物极为敏感，空调器和冰箱使用的氟利昂、喷气式飞机和汽车尾气中所含的氮氧化物，都会导致臭氧层空洞扩大，他们于1995年获奖。

臭氧层位于地球大气的平流层中，能吸收大部分太阳紫外线，保护地球上的生物免受损害，而正是他们阐明了导致臭氧层损耗的化学机理，并找到了人类活动会导致臭氧层损耗的证据，在这些研究推动下，保护臭氧层已经成为世界关注的重大环境课题，1987年签订蒙特利尔议定书，规定逐步在世界范围内禁止氯，氟，烃等消耗臭氧层物质的作用。

莫利纳，美国化学家，因20世纪70年代期间关于臭氧层分解的研究而获1995年诺贝尔奖。莫利纳与罗兰发现一些工业产生的气体会消耗臭氧层，这一发现导致20世纪后期的一项国际运动，限制含氯氟烃气体的广泛使用。他经过大气污染的实验，发现含氯氟烃气体上升至平流层后，紫外线照射将其分解成氯.氟和碳元素。此时，每一个氯原子在变得不活泼前可以摧毁将近10万个臭氧分子，莫利纳是描述这一理论的主要作者。科学家们的发现引起一场大范围的争论。80年代中期，当在南极地区上空发现所谓的臭氧层空洞--臭氧层被耗尽的区域时，他们的理论得到了证实。

克鲁岑 (P.Crutzen) (1933-)

克鲁岑、莫利纳、罗兰率先研究并解释了大气中臭氧形成、分解的过程及机制，指出：臭氧层对某些化合物极为敏感，空调器和冰箱使用的氟利昂、喷气式飞机和汽车尾气中所含的氮氧化物，都会导致臭氧层空洞扩大，他们于1995年获奖。

臭氧层位于地球大气的平流层中，能吸收大部分太阳紫外线，保护地球上的生物免受损害，而正是他们阐明了导致臭氧层损耗的化学机理，并找到了人类活动会导致臭氧层损耗的证据，在这些研究推动下，保护臭氧层已经成为世界关注的重大环境课题，1987年签订蒙特利尔议定书，规定逐步在世界范围内禁止氯氟烃等消耗臭氧层物质的作用。

克鲁岑，荷兰人，由于证明了氮的氧化物会加速平流层中保护地球不受太阳紫外线辐射的臭氧的分解而获奖，虽然他的研究成果一开始没有被广泛接受，但为以后的其他化学家的大气研究开通了道路。

1996年

克鲁托(H.W.Kroto)(1939-)

克鲁托H.W.Kroto)与斯莫利(R.E.Smalley)、柯尔(R.F.Carl)一起，因发现碳元素的第三种存在形式—C60(又称“富勒烯”“巴基球”），而获1996年诺贝尔化学奖.

斯莫利 (R.E.Smalley)(1943-)

斯莫利 (R.E.Smalley)与柯尔(R.F.Carl)、克鲁托（H.W.Kroto)一起，因发现碳元素的第三种存在形式—C60(又称“富勒烯”“巴基球”），而获1996年诺贝尔化学奖.

柯尔 (R.F.Carl)(1933-)

柯尔(R.F.Carl)美国人、斯莫利(R.E.Smalley)美国人、克鲁托（H.W.Kroto)英国人，因发现碳元素的第三种存在形式—C60(又称“富勒烯”“巴基球”）而获1996年诺贝尔化学奖.

1967年建筑师巴克敏斯特.富勒（R.Buckminster Fuller)为蒙特利尔世界博览会设计了一个球形建筑物，这个建筑物18年后为碳族的结构提供了一个启示。富勒用六边形和少量五边形创造出“弯曲”的表面。获奖者们假定含有60个碳原子的簇“C60”包含有12个五边形和20个六边形，每个角上有一个碳原子，这样的碳簇球与足球的形状相同。他们称这样的新碳球C60为“巴克敏斯特富勒烯”（buckminsterfullerene),在英语口语中这些碳球被称为“巴基球”（buckyball)。

克鲁托对含碳丰富的红巨星的特殊兴趣，导致了富勒烯的发现。多年来他一直有个想法：在红巨星附近可以形成碳的长链分子。柯尔建议与斯莫利合作，利用斯莫利的设备，用一个激光束将物质蒸发并加以分析。

1985年秋柯尔、克鲁托和斯莫利经过一周紧张工作后，十分意外地发现碳元素也可以非常稳定地以球的形状存在。他们称这些新的碳球为富勒烯（fullerene).这些碳球是石墨在惰性气体中蒸发时形成的，它们通常含有60或70个碳原子。围绕这些球，一门新型的碳化学发展起来了。化学家们可以在碳球中嵌入金属和稀有惰性气体，可以用它们制成新的超导材料，也可以创造出新的有机化合物或新的高分子材料。富勒烯的发现表明，具有不同经验和研究目标的科学家的通力合作可以创造出多么出人意外和迷人的结果。

柯尔、克鲁托和斯莫利早就认为有可能在富勒烯的笼中放入金属原子。这样金属的性能会完全改变。第一个成功的实验是将稀土金属镧嵌入富勒烯笼中。

在富勒烯的制备方法中略加以改进后现在已经可以从纯碳制造出世界上最小的管—纳米碳管。这种管直径非常小，大约1毫微米。管两端可以封闭起来。由于它独特的电学和力学性能，将可以在电子工业中应用。

在科学家们能获得富勒烯后的六年中已经合成了1000多种新的化合物，这些化合物的化学、光学、电学、力学或生物学性能都已被测定。富勒烯的生产成本仍太高，因此限制了它们的应用。

今天已经有了一百多项有关富勒烯的专利，但仍需探索，以使这些激动人心的富勒烯在工业上得到大规模的应用。

1997年

因斯.斯寇（Jens C.Skou) (1918-)

1997年化学奖授予保罗.波耶尔（美国）、约翰.沃克（英国）、因斯.斯寇（丹麦）三位科学家，表彰他们在生命的能量货币--腺三磷的研究上的突破。

因斯.斯寇最早描述了离子泵——一个驱使离子通过细胞膜定向转运的酶，这是所有的活细胞中的一种基本的机制。自那以后，实验证明细胞中存在好几种类似的离子泵。他发现了钠离子、钾离子-腺三磷酶——一种维持细胞中钠离子和钾离子平衡的酶。细胞内钠离子浓度比周围体液中低，而钾离子浓度则比周围体液中高。钠离子、钾离子-腺三磷酶以及其他的离子泵在我们体内必须不断地工作。如果它们停止工作、我们的细胞就会膨胀起来，甚至胀破，我们立即就会失去知觉。驱动离子泵需要大量的能量——人体产生的腺三磷中，约三分之一用于离子泵的活动。

约翰.沃克(John E.Walker) (1941-)

约翰.沃克与另两位科学家同获得1997年诺贝尔化学奖。约翰.沃克把腺三磷制成结晶，以便研究它的结构细节。他证实了波耶尔关于腺三磷怎样合成的提法，即“分子机器”，是正确的。1981年约翰.沃克测定了编码组成腺三磷合成酶的蛋白质基因（DNA).

保罗.波耶尔(Panl D.Boyer) (1918-)

1997年化学奖授予保罗.波耶尔（美国）、约翰.沃克（英国）、因斯.斯寇（丹麦）三位科学家，表彰他们在生命的能量货币--腺三磷的研究上的突破。保罗.波耶尔与约翰.沃克阐明了腺三磷体合成酶是怎样制造腺三磷的。在叶绿体膜、线粒体膜以及细菌的质膜中都可发现腺三磷合成酶。膜两侧氢离子浓度差驱动腺三磷合成酶合成腺三磷。

保罗.波耶尔运用化学方法提出了腺三磷合成酶的功能机制，腺三磷合成酶像一个由α亚基和β亚基交替组成的圆柱体。在圆柱体中间还有一个不对称的γ亚基。当γ亚基转动时（每秒100转），会引起β亚基结构的变化。保罗.波耶尔把这些不同的结构称为开放结构、松散结构和紧密结构。

1998年

约翰.包普尔（John A.Pople) (1925-)

约翰.包普尔（John A.Pople),美国人，他提出波函数方法而获诺贝尔化学奖。他发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程（Schrodinger equation)中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。

瓦尔特.科恩（Walter Kohn) (1923-)

瓦尔特.科恩（Walter Kohn),美国人，因他提出密度函数理论，而获诺贝尔化学奖。

早在1964-1965年瓦尔特.科恩就提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。

1999年

艾哈迈德·泽维尔 (1946-)

艾哈迈德·泽维尔1946年2月26日生于埃及。后在美国亚历山德里亚大学获得理工学士和硕士学位；又在宾夕法尼亚大学获得博士学位。1976年起在加州理工学院任教。1990年成为加州理工化学系主任。他目前是美国科学院、美国哲学院、第三世界科学院、欧洲艺术科学和人类学院等多家科学机构的会员。

1998年埃及还发行了一枚印有他本人肖像的邮票以表彰他在科学上取得的成就。

1999年诺贝尔化学奖授予埃及出生的科学家艾哈迈德·泽维尔（Ahmed H.Zewail)，以表彰他应用超短激光闪光成照技术观看到分子中的原子在化学反应中如何运动，从而有助于人们理解和预期重要的化学反应，为整个化学及其相关科学带来了一场革命。

早在30年代科学家就预言到化学反应的模式，但以当时的技术条件要进行实证无异于梦想。80年代末泽维尔教授做了一系列试验，他用可能是世界上速度最快的激光闪光照相机拍摄到一百万亿分之一秒瞬间处于化学反应中的原子的化学键断裂和新形成的过程。这种照相机用激光以几十万亿分之一秒的速度闪光，可以拍摄到反应中一次原子振荡的图像。他创立的这种物理化学被称为飞秒化学，飞秒即毫微微秒（是一秒的千万亿分之一），即用高速照相机拍摄化学反应过程中的分子，记录其在反应状态下的图像，以研究化学反应。人们是看不见原子和分子的化学反应过程的，现在则可以通过泽维尔教授在80年代末开创的飞秒化学技术研究单个原子的运动过程。

泽维尔的实验使用了超短激光技术，即飞秒光学技术。犹如电视节目通过慢动作来观看足球赛精彩镜头那样，他的研究成果可以让人们通过“慢动作”观察处于化学反应过程中的原子与分子的转变状态，从根本上改变了我们对化学反应过程的认识。泽维尔通过“对基础化学反应的先驱性研究”，使人类得以研究和预测重要的化学反应，泽维尔因而给化学以及相关科学领域带来了一场革命。

2000年

艾伦-J-黑格 (1936-)

艾伦-J-黑格，美国公民，64岁，1936年生于依阿华州苏城。现为加利福尼亚大学的固体聚合物和有机物研究所所长，是一名物理学教授。

获奖理由：他是半导体聚合物和金属聚合物研究领域的先锋，目前主攻能够用作发光材料的半导体聚合物，包括光致发光、发光二极管、发光电气化学电池以及激光等等。这些产品一旦研制成功，将可以广泛应用在高亮度彩色液晶显示器等许多领域。

艾伦-G-马克迪尔米德 (1929-)

艾伦-G-马克迪尔米德，来自美国宾夕法尼亚大学，今年71岁，他出生于新西兰，曾就读于新西兰大学和美国威斯康星大学以及英国的剑桥大学。1955年，他开始在宾夕法尼亚大学任教。他是最早从事研究和开发导体塑料的科学家之一。

获奖理由：他从1973年就开始研究能够使聚合材料能够象金属一样导电的技术，并最终研究出了有机聚合导体技术。这种技术的发明对于使物理学研究和化学研究具有重大意义，其应用前景非常广泛。

他曾发表过六百多篇学术论文，并拥有二十项专利技术。

白川英树 (1936-)

白川英树今年64岁，已经退休，现在是日本筑波大学名誉教授。白川1961年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，曾在该校资源化学研究所任助教，1976年到美国宾夕法尼亚大学留学，1979年回国后到筑波大学任副教授，1982年升为教授。1983年他的研究论文《关于聚乙炔的研究》获得日本高分子学会奖，他还著有《功能性材料入门》、《物质工学的前沿领域》等书。

获奖理由：白川英树在发现并开发导电聚合物方面作出了引人注目的贡献。这种聚合物目前已被广泛应用到工业生产上去。他因此与其他两位美国同行分享了2000年诺贝尔化学奖。

2001年

威廉·诺尔斯(W.S.Knowles) (1917-)

2001年诺贝尔化学奖授予美国科学家威廉·诺尔斯、日本科学家野依良治和美国科学家巴里·夏普雷斯，以表彰他们在不对称合成方面所取得的成绩，三位化学奖获得者的发现则为合成具有新特性的分子和物质开创了一个全新的研究领域。现在，像抗生素、消炎药和心脏病药物等，都是根据他们的研究成果制造出来的。

瑞典皇家科学院的新闻公报说，许多化合物的结构都是对映性的，好像人的左右手一样，这被称作手性。而药物中也存在这种特性，在有些药物成份里只有一部分有治疗作用，而另一部分没有药效甚至有毒副作用。这些药是消旋体，它的左旋与右旋共生在同一分子结构中。在欧洲发生过妊娠妇女服用没有经过拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药，而导致大量胚胎畸形的"反应停"惨剧，使人们认识到将消旋体药物拆分的重要性。2001年的化学奖得主就是在这方面做出了重要贡献。他们使用一种对映体试剂或催化剂，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，就像分开人的左右手一样，分开左旋和右旋体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。

诺尔斯的贡献是在1968年发现可以使用过渡金属来对手性分子进行氢化反应，以获得具有所需特定镜像形态的手性分子。他的研究成果很快便转化成工业产品，如治疗帕金森氏症的药L－DOPA就是根据诺尔斯的研究成果制造出来的。

1968年，诺尔斯发现了用过渡金属进行对映性催化氢化的新方法，并最终获得了有效的对映体。他的研究被迅速应用于一种治疗帕金森症药物的生产。后来，野依良治进一步发展了对映性氢化催化剂。夏普雷斯则因发现了另一种催化方法——氧化催化而获奖。他们的发现开拓了分子合成的新领域，对学术研究和新药研制都具有非常重要的意义。其成果已被应用到心血管药、抗生素、激素、抗癌药及中枢神经系统类药物的研制上。现在，手性药物的疗效是原来药物的几倍甚至几十倍，在合成中引入生物转化已成为制药工业中的关键技术。

诺尔斯与野依良治分享诺贝尔化学奖一半的奖金。夏普雷斯现为美国斯克里普斯研究学院化学教授，将获得另一半奖金。

野依良治(R.Noyori) (1938-)

2001年诺贝尔化学奖授予美国科学家威廉·诺尔斯、日本科学家野依良治和美国科学家巴里·夏普雷斯，以表彰他们在不对称合成方面所取得的成绩。

瑞典皇家科学院的新闻公报说，许多化合物的结构都是对映性的，好像人的左右手一样，这被称作手性。而药物中也存在这种特性，在有些药物成份里只有一部分有治疗作用，而另一部分没有药效甚至有毒副作用。这些药是消旋体，它的左旋与右旋共生在同一分子结构中。在欧洲发生过妊娠妇女服用没有经过拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药，而导致大量胚胎畸形的"反应停"惨剧，使人们认识到将消旋体药物拆分的重要性。2001年的化学奖得主就是在这方面做出了重要贡献。他们使用一种对映体试剂或催化剂，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，就像分开人的左右手一样，分开左旋和右旋体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。

1968年，诺尔斯发现了用过渡金属进行对映性催化氢化的新方法，并最终获得了有效的对映体。他的研究被迅速应用于一种治疗帕金森症药物的生产。后来，野依良至进一步发展了对映性氢

2002年

瑞典皇家科学院于2002年10月9日宣布，将2002年诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰·芬恩、日本科学家田中耕一和瑞士科学家库尔特·维特里希，以表彰他们在生物大分子研究领域的贡献。

2002年诺贝尔化学奖分别表彰了两项成果，一项是约翰·芬恩与田中耕一“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”，他们两人将共享2002年诺贝尔化学奖一半的奖金；另一项是瑞士科学家库尔特·维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。

2003年

2003年诺贝尔化学奖授予美国科学家彼得·阿格雷和罗德里克·麦金农，分别表彰他们发现细胞膜水通道，以及对离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献。他们研究的细胞膜通道就是人们以前猜测的“城门”。

2004年

2004年诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙·切哈诺沃、阿夫拉姆·赫什科和美国科学家欧文·罗斯，以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解。其实他们的成果就是发现了一种蛋白质“死亡”的重要机理。

2005年

三位获奖者分别是法国石油研究所的伊夫·肖万、美国加州理工学院的罗伯特·格拉布和麻省理工学院的理查德·施罗克。他们获奖的原因是在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献。烯烃复分解反应广泛用于生产药品和先进塑料等材料，使得生产效率更高，产品更稳定，而且产生的有害废物较少。瑞典皇家科学院说，这是重要基础科学造福于人类、社会和环境的例证。

2006年

美国科学家罗杰·科恩伯格因在“真核转录的分子基础”研究领域所作出的贡献而独自获得2006年诺贝尔化学奖。瑞典皇家科学院在一份声明中说，科恩伯格揭示了真核生物体内的细胞如何利用基因内存储的信息生产蛋白质，而理解这一点具有医学上的“基础性”作用，因为人类的多种疾病如癌症、心脏病等都与这一过程发生紊乱有关。

2007年

诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈德·埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献，他获得的奖金额将达1000万瑞典克朗(约合154万美元)。

2008年

三位美国科学家，美国Woods Hole海洋生物学实验室的Osamu Shimomura（下村修）、哥伦比亚大学的Martin Chalfie和加州大学圣地亚哥分校的 Roger Y. Tsien （钱永健，钱学森的堂侄）因发现并发展了绿色荧光蛋白（GFP） 而获得该奖项。

Osamu Shimomura，1928年生于日本京都，1960年获得日本名古屋大学有机化学博士学位，美国Woods Hole海洋生物学实验室（MBL）和波士顿大学医学院名誉退休教授。Martin Chalfie，1947年出生，成长与美国芝加哥，1977年获得美国哈佛大学神经生物学博士学位，1982年起任美国哥伦比亚大学生物学教授。Roger Y. Tsien，1952年出生于美国纽约，1977年获得英国剑桥大学生理学博士学位，1989年起任美国加州大学圣地亚哥分校教授。

第一性原理其实是包括基于密度泛函的从头算和基于Hartree-Fock自洽计算的从头算，前者以电子密度作为基本变量（霍亨伯格-科洪定理），通过求解Kohn-Sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质；后者则通过自洽求解Hartree-Fock方程，获得体系的波函数，求基态性质

DFT中密度泛函的Functional, 包括LDA，GGA，杂化泛函等等

在处理计算体系中原子的电子态时，有两种方法，一种是考虑所有电子，叫做全电子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法(线性缀加平面波)；此外还有一种方法是只考虑价电子，而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑，即赝势法，一般赝势法是选取一个截断半径，截断半径以内，波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且赝势法得到的能量本征值和全电子法应该相同。

赝势包括模守恒和超软，模守恒较硬，一般需要较大的截断能，超软势则可以用较小的截断能即可。另外，模守恒势的散射特性和全电子相同，因此一般红外，拉曼等光谱的计算需要用模守恒势。

赝势的测试标准应是赝势与全电子法计算结果的匹配度 ，而不是赝势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。

一般何时考虑自旋呢？举例子，例如BaTiO3中，Ba、Ti和O分别为+2，+4和-2价，离子全部为各个轨道满壳层的结构，就不必考虑自旋了；对于BaMnO3中，由于Mn+3价时d轨道还有电子，但未满，因此需考虑Mn的自旋，至于Ba和O则不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值，只在刚开始计算时作为初始值使用，具体的可参照磁性物理。

包括很多种了，比如晶格常数和原子位置同时优化，只优化原子位置，只优化晶格常数，还有晶格常数和原子位置分开优化等等。在PRL一篇文章中见到过只优化原子位置，晶格常数用实验值的例子（PRL 100, 186402 (2008)）；也见到过晶格常数先优化，之后固定晶格常数优化原子位置的情况；更多的情况则是Full geometry optimization。

一般情况下，也有不优化几何结构直接计算电子结构的，但是对于缺陷形成能的计算则往往要优化。

软件大致分为基于平面波的软件，如CASTEP、PWSCF和ABINIT等等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件(LCAO)，比如openmx，siesta，dmol等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系。

VASP是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包，它基于CASTEP 1989版开发。VAMP/VASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt赝势(US-PP)或投影扩充波(PAW)方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子所必需的平面波数量。力与张量可以用VAMP/VASP很容易地计算，用于把原子衰减到其瞬时基态中。

我们平时最常用的研究方法是做单点能计算，结构优化、从头计算的分子动力学和电子结构相关性质的计算。一般我们的研究可以按照这样的过程来进行

跟其它软件类似，VASP具有单点能计算的功能。也就是说，对一个给定的固定不变的结构（包括原子、分子、表面或体材料）能够计算其总能，即静态计算功能。

单点能计算需要的参数最少，最多只要在 KPOINTS 文件中设置一下合适的K点或者在 INCAR 文件中给定一个截断能 ENCUT 就可以了。还有一个参数就是电子步的收敛标准的设置 EDIFF，默认值为 EDIFF=1E-4，一般不需要修改这个值。

具体来说要计算单点能，只要在 INCAR 中设置 IBRION=-1 也就是让离子不移动就可以了。

结构优化又叫结构弛豫 (structure relax) ，是指通过对体系的坐标进行调整，使得其能量或内力达到最小的过程，与动力学退火不同，它是一种在0K下用原子间静力进行优化的方法。可以认为结构优化后的结构是相对稳定的基态结构，能够在实验之中获得的几率要大些（当然这只是理论计算的结果，必须由实验来验证）。

一般要做弛豫计算，需要设置弛豫收敛标准，也就是告诉系统收敛达成的判据 （convergence break condition) ，当系统检测到能量变化减小到一个确定值时例如 EDIFFG=1E-3 时视为收敛中断计算，移动离子位置尝试进行下一步计算。EDIFFG 这个值可以为负，例如 EDIFFG=-0.02 ，这时的收敛标准是当系统发现所有离子间作用力都小于给定的数值，如 0.02eV/A 时视为收敛而中断。

弛豫计算主要有两种方式：准牛顿方法(quasi-Newton RMM-DIIS)和共轭梯度法(CG)两种。准牛顿方法计算速度较快，适合于初始结构与平衡结构（势能面上全局最小值）比较接近的情况，而 CG 方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些。选择方法为 IBRION=1 时为准牛顿方法而 IBRION=2 时为 CG 方法。

具体来说要做弛豫计算，设置 IBRION=1 或者 2 就可以了，其它参数根据需要来设置。NSW 是进行弛豫的最大步数，例如设置 NSW=100，当计算在 100 步之内达到收敛时计算自动中断，而 100 步内没有达到收敛的话系统将在第 100 步后强制中止（平常计算步数不会超过 100 步，超过 100 步可能是计算的体系出了问题）。参数通常可以从文献中发现，例如收敛标准 EDIFFG 等。

有的时候我们需要一些带限制条件的弛豫计算，例如冻结部分原子、限制自旋的计算等等。冻结部分原子可以在 POSCAR 文件中设置 selective dynamic 来实现。自旋多重度限制可以在 INCAR 中以 NUPDOWN 选项来设置。另外 ISIF 选项可以控制弛豫时的晶胞变化情况，例如晶胞的形状和体积等。

费米面附近能级电子分布的 smearing 是一种促进收敛的有效方法，可能产生物理意义不明确的分数占据态情况，不过问题不大。在 INCAR 文件中以 ISMEAR 来设置。一般来说 K 点只有一两个的时候采用 ISMEAR=0，金属体材料用 ISMEAR=1 或 2 ,半导体材料用 ISMEAR=-5 等等。不过有时电子步收敛速度依然很慢，还需要设置一些算法控制选项，例如设置 ALGO=Very_Fast，减小真空层厚度，减少 K 点数目等。

弛豫是一种非常有效的分析计算手段，虽然是静力学计算但是往往获得一些动力学得不到的结果。

vasp 做分子动力学的好处，由于vasp是近些年开发的比较成熟的软件，在做电子 scf 速度方面有较好的优势。缺点：可选系综太少。尽管如此，对于大多数有关分子动力学的任务还是可以胜任的。主要使用的系综是 NVT 和 NVE。一般做分子动力学的时候都需要较多原子，一般都超过100个。当原子数多的时候，k点实际就需要较少了。有的时候用一个k点就行，不过这都需要严格的测试。通常超过200个原子的时候，用一个k点，即 Gamma 点就可以了。

结构弛豫的判据一般有两中选择：能量和力。这两者是相关的，理想情况下，能量收敛到基态，力也应该是收敛到平衡态的。但是数值计算过程上的差异导致以二者为判据的收敛速度差异很大，力收敛速度绝大部分情况下都慢于能量收敛速度。这是因为力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。

到底是以能量为收敛判据，还是以力为收敛判据呢？关心能量的人，觉得以能量为判据就够了；关心力相关量的人，没有选择，只能用力作为收敛标准。对于超胞体系的结构优化，文献大部分采用 Gamma 点做单点优化。这个时候即使采用力为判据 （EDIFFG=-0.02），在做静态自洽计算能量的时候，会发现，原本已经收敛得好好的力在不少敏感位置还是超过了结构优化时设置的标准。这个时候，是不是该怀疑对超胞仅做 Gamma 点结构优化的合理性呢？是不是要提高K点密度再做结构优化呢。

在我看来，这取决于所研究的问题的复杂程度。我们的计算从原胞开始，到超胞，到掺杂结构，到吸附结构，到反应和解离。每一步都在增加复杂程度。结构优化终点与初始结构是有关的，如果遇到对初始结构敏感的优化，那就头疼了。而且，还要注意到，催化反应不仅与原子本身及其化学环境有关，还会与几何构型有关。气固催化反应过程是电子的传递过程，也是分子拆分与重新组合的过程。如果优化终点的构型不同，可能会导致化学反应的途径上的差异。仅从这一点来看，第一性原理计算的复杂性，结果上的合理性判断都不是手册上写的那么简单。

对于涉及构型敏感性的结构优化过程，我觉得，以力作为收敛判据更合适。而且需要在 Gamma 点优化的基础上再提高 K 点密度继续优化，直到静态自洽计算时力达到收敛标准的。

结构优化，或者叫弛豫，是后续计算的基础。其收敛性受两个主要因素影响：初始结构的合理性和弛豫参数的设置

初始结构

初始结构包括原子堆积方式，和自旋、磁性、电荷、偶极等具有明确物理意义的模型相关参数。比如掺杂，表面吸附，空位等结构，初始原子的距离，角度等的设置需要有一定的经验积累。DFT计算短程强相互作用（相对于范德华力），如果初始距离设置过远（如超过4埃），则明显导致收敛很慢甚至得到不合理的结果。

比较好的设置方法可以参照键长。比如CO在O顶位的吸附，可以参照CO2中C-O键长来设置（如增长20%）。也可以参照文献。记住一些常见键长，典型晶体中原子间距离等参数，有助于提高初始结构设置的合理性。实在不行，可以先在小体系上测试，然后再放到大体系中算。

弛豫参数

弛豫参数对收敛速度影响很大，这一点在计算工作没有全部铺开时可能不会觉察到有什么不妥，反正就给NSW设置个“无穷大”的数，最后总会有结果的。但是，时间是宝贵的，恰当的设置3小时就收敛的结果，不恰当的设置可能要一个白天加一个黑夜。如果你赶文章或者赶着毕业，你就知道这意味这什么。

结构优化分 电子迭代 和 离子弛豫 两个嵌套的过程。电子迭代自洽的速度，有四个响很大的因素：初始结构的合理性，k点密度，是否考虑自旋和高斯展宽（SIGMA）；离子弛豫的收敛速度，有三个很大的影响因素：弛豫方法（IBRION）,步长（POTIM）和收敛判据（EDIFFG）。

一般来说，针对理论催化的计算，初始结构都是不太合理的。因此一开始采用很粗糙的优化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K点密度(Gamma)，不考虑自旋就可以了，这样NSW<60的设置就比较好。其它参数可以默认。

经过第一轮优化，就可以进入下一步细致的优化了。就我的经验，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考虑自旋，IBRION=2，其它默认，NSW=100跑完后可以设置 IBRION = 1 ，减小 OPTIM（默认为0.5，可以设置0.2）继续优化。

优化的时候让它自己闷头跑是不对的，经常看看中间过程，根据情况调节优化参数是可以很好的提高优化速度。这个时候，提交两个以上的任务排队是好的方式，一个在调整的时候，下一个可以接着运行，不会因为停下当前任务导致机器空闲。

无论结构优化还是静态自洽，电子步的收敛也常常让新手头痛。如果电子步不能在40步内收敛，要么是参数设置的问题，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一点点）。

静态自洽过程电子步不收敛一般是参数设置有问题。这个时候，改变迭代算法（ALGO），提高高斯展宽（SIGMA增加）,设置自洽延迟（NELMDL）都是不错的方法。对于大体系比较难收敛的话，可以先调节AMIN,BMIX跑十多步，得到电荷密度和波函数，再重新计算。实在没办法了，可以先放任它跑40步，没有收敛的迹象的话，停下来，得到电荷密度和波函数后重新计算。一般都能在40步内收敛。

对于离子弛豫过程，不调节关系也不大。开始两个离子步可能要跑满60步（默认的），后面就会越来越快了。

总的说来，一般入门者，多看手册，多想多理解，多上机实践总结，比较容易提高到一个熟练 *** 作工的水平。

如果要想做到“精确打击”，做到能在问题始发的时候就立刻采取有效措施来解决，就需要回归基础理论和计算方法上来了。

原子吸附问题不大，但是小分子吸附，存在初始构型上的差异。slab上水平放置，还是垂直放置，可能导致收敛结果上的差异。根据H-K理论，理想情况下，优化得到的应该是全局最小，但在数值计算的时候可能经常碰到不是全局最小的情况。实际 *** 作中发现，多个不同初始结构优化收敛后在能量和结构上存在一定差异。

为了加快收敛速度，特别是对于表面-分子吸附结构，初始放松约束，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的设置。但是下面的情况应当慎重：

电子步收敛约束较小，而离子步约束偏大，离子步数又很多，这种情况下，可能导致的结果是结构弛豫到严重未知的区间。

再在这个基础上提高约束来优化，可能就是徒劳的了——结果不可逆转的偏向不正常的区间。

好的做法，是对初始结构做比较松弛的约束，弛豫离子步NSW应该限制在一个较小的数值内。EDIFF=1E-3的话，EDIFFG也最好是偏大一些，如-0.3而不是-0.1. 这样可以在较少的步数内达到初步收敛。

对于远离基态的初始结构，一开始在非常松弛的约束下跑若干离子步，时间上带来的好处是很大的。对于100个原子的体系用vasp做Gamma点优化，如果一开始就是正常优化（EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）设置，开始十个离子步可能都要花上几个小时。如果这个时候才发现输入文件有错误，那下午的时间就白费了，顺便带上晚上机器空转。

所以，我习惯的做法，是在初始几步优化后，会用 xcrysden 检查一下 XDATCAR 中的数据，用 xdat2xyz.pl 生成 movie.xyz，然后看看弛豫过程是不是按照设想的那样。后续过程跑完一个收敛过程，就再检查一下movie.xyz。如此这般，才放心的展开后续计算。

结构优化到这个阶段，是高级的了。为了得到特定结构，或者为了验证某些猜想，需要设计合理的初始结构，然后在这个基础上小心优化，比如 POTIM=0.1 跑几步看看，然后修改优化参数。

我遇到过的一件跟结构优化关系很大的算例是 CeO2 氧空位结构电子局域的问题 。按照一般方式（从优化好的bulk建slab模型，然后优化）得到一个O空位留下的两个电子均匀局域到O次外层三个Ce原子上，得到空位形成能2.34eV.经高人指点后，调节空位附近O原子位置，打破对称性后重新优化，两个电子完美的局域到两个Ce原子上了。并且空位形成能降低到2.0X eV。从这个例子可以看到，结构优化存在不少技巧的，这些技巧建立在研究者对模拟对象的物理意义的理解上。对物理图像的直观深入理解，才能做好模型预设，在此引导下才可能有目的的优化出不比寻常的结果。

目前第一性原理理论中的交换关联泛函部分包含经验参数。考虑这一点对优化结果的影响也很有意思。比如有专家提到，DFT+U参数对某些结构的收敛终态构型有影响。构型的变化可能影响表面反应过程。基于这一点，一个好的计算研究可能就出来了。

真实过程总是复杂多变的。无论何种模拟，估计都可以找到一些试验现象来验证。但是到底应该如何评判模拟结果，如何从第一性原理研究中得出有意义的结论需要很好的洞察力。这样的模拟不见得就必须建立的试验的基础上，完全凭空设计的模型有可能更能优美的解释本质。

第一个WARNING，可以在INCAR文件中设置NGX,NGY和NGZ的值，设置的值要足够大，就可以消除这个warning。设置多大合适呢？这就要用到编译vasp时，同时也编译得到的make param小程序， make paramv 可以帮助你预先检查你设置的文件是否正确，以及某些参数的值是否合适。要得到合适的NGX,NGY,NGZ以及NBANDS,先在INCAR中不设置这些参数的值，然后运行makeparam >param.inc，其中param.inc是包含了输出结果的文件，在param.inc文件中你可以看到这些参数的值，以及计算大概需要多少的内存。然后把param.inc文件中的NGX,NGY,NGZ和NBANDS的值拷贝到INCAR文件中。

第二个是计算态密度时，我个人的做法是，一般把KPOINTS文件中的k点增多，然后把INCAR文件中的ISTART=1,ICHARG=11，当然还设置RWIGS。最后把静止自洽计算得到的CHG和CHGCAR文件拷贝到当前目录下。从我在单机上的计算来看，没有WAVECAR文件也是可以计算态密度的。我想你出现的这个问题，可能是你cluster上计算时，每个节点上的CHGCAR和WAVECAR文件不一致造成的。

第三个是当k点数增加了，会出现一个WARING，要把此WARNING消失掉，在INCAR文件中设置NELMDL，它的值小于等于默认值（默认值好像是-5,你可以设为-6)。没有cluster的系统用来计算，也没有这样的经历，我仅从在单机上的计算经验来谈，有错还请包涵。

顺磁 ，意味进行 non-spin polarized 的计算，也就是 ISPIN=1。

铁磁 ，意味进行 spin-polarized 的计算，ISPIN=2，而且每个磁性原子的初始磁矩设置为一样的值，也就是磁性原子的 MAGMOM 设置为一样的值。对非磁性原子也可以设置成一样的非零值（与磁性原子的一样）或零，最后收敛的结果，非磁性原子的local磁矩很小，快接近0，很小的情况，很可能意味着真的是非磁性原子也会被极化而出现很小的local磁矩。

反铁磁 ，也意味着要进行 spin-polarized 的计算，ISPIN=2，这是需采用反铁磁的磁胞来进行计算，意味着此时计算所采用的晶胞不再是铁磁计算时的最小原胞。比如对铁晶体的铁磁状态，你可以采用bcc的原胞来计算，但是在进行反铁磁的Fe计算，这是你需要采用sc的结构来计算，计算的晶胞中包括两个原子，你要设置一个原子的MAGMOM为正的，另一个原子的MAGMOM设置为负，但是它们的绝对值一样。因此在进行反铁磁的计算时，应该确定好反铁磁的磁胞，以及磁序，要判断哪种磁序和磁胞是最可能的反铁磁状态，那只能是先做好各种可能的排列组合，然后分别计算这些可能组合的情况，最后比较它们的总能，总能最低的就是可能的磁序。同样也可以与它们同铁磁或顺磁的进行比较。了解到该材料究竟是铁磁的、还是顺磁或反铁磁的。

亚铁磁 ，也意味要进行 spin-polarized 的计算，ISPIN=2，与反铁磁的计算类似，不同的是原子正负磁矩的绝对值不是样大。非共线的磁性，那需采用专门的non-collinear的来进行计算，除了要设置ISPIN，MAGMOM的设置还需要指定每个原子在x,y,z方向上的大小。这种情况会复杂一些。

举个例子来说，对于 Mn-Cu(001)c(2x2) 这种体系，原胞里面有2个Mn原子，那么你直接让两个Mn原子的MAGMOM的绝对值一样，符号相反就可以了，再加上ISPIN=2。这样就可以实现进行反铁磁的计算了。

答：OSZICAR中得到的磁矩是OUTCAR中最后一步得到的总磁矩是相等的。总磁矩和各原子的磁矩(RMT球内的磁矩)之和之差就是间隙区的磁矩。因为有间隙区存在,不一致是正常的。

ps：由于曾使用vasp和dmol算过非周期体系磁性，结构对磁性影响非常大，因此使用这两个程序计算的磁性要一致很麻烦。还不敢确定到底是哪个程序可能不可靠。

答：如果算磁性，全电子的结果更精确，我的一些计算结果显示磁性原子对在最近邻的位置时，PAW与FPLAW给出的能量差不一致，在长程时符合的很好。虽然并没有改变定性结论。感觉PAW似乎不能很好地描述较强耦合。我试图在找出原因，主要使用exciting和vasp做比较。计算磁性推荐使用FP-LAPW, FP-LMTO, FPLO很吸引人(不过是商业的)，后者是O(N)算法。

POTCAR 将要告诉vasp计算的系统中所包含的各种元素的赝势 pesudopotential，vasp本身就带有比较完善的赝势包，我们需要做的就是选择我们需要具体哪种赝势，然后把相应的文件拷贝形成我们具体的POTCAR文件。我们以GaAs为例。

vasp的赝势文件放在目录 ~/vasp/potentials 下，可以看到该目录又包含五个子目录 pot pot_GGA potpaw potpaw_GGA potpaw_PBE ，其中每一个子目录对应一种赝势形式。

赝势按产生方法可以分为PP (standard pesudopotential，其中大部分是USPP, ultrasoft pesudopotential) 和PAW (projector augmented wave method)。按交换关联函数的不同又可以有LDA (local density approximation) 和GGA (generalized gradient approximation)，其中GGA之下又可以再分为PW91和PBE。

以上各个目录对应起来分别是pot ->PP, LDA pot_GGA ->PP, GGA potpaw ->PAW, LDA potpaw_GGA ->PAW, GGA, PW91 potpaw_PBE ->PAW , GGA, PBE。选择某个目录进去，我们还会发现对应每种元素往往还会有多种赝势存在。这是因为根据对截断能量的选取不同还可以分为Ga,Ga_s,Ga_h，或者根据半芯态的不同还可以分为Ga,Ga_sv,Ga_pv的不同。

一般推荐选取PAW_PBE。其中各个元素具体推荐哪种形式的赝势可以参考vasp workshop中有关赝势部分的ppt。当然自己能测试之后在选择是最好不过的了，以后再聊。

选好哪一种赝势之后，进入对应的目录，你会看到里边有这么几个文件，POTCAR.Z PSCTR.Z V_RHFIN.Z WS_FTP.LOG 。我们需要的是第一个。把它解压，如 zcat POTCAR.Z >Ga 。对As元素我们也可以类似得到一个As文件。用 cp 命令或者 mv 命令把这两个文件都移到我们的工作目录里。然后再用 cat 命令把这两个文件合并在一起，如 cat Ga As >POTCAR ，这样就得到了我们需要的 POTCAR。同理，有多个元素的 POTCAR 也可以这样产生。这里需要注意的是，记住元素的排列顺序，以后在 POSCAR 里各个元素的排列就是按着这里来的。

如果你想看POTCAR长什么样，可以用 vim POTCAR 命令，进去后可以用上下键移动光标。想出来的时候，可以敲入 :q! 就可以。具体的vim的命令可以在网上查到。一般我会看POTCAR里的截断能量为多大，用 grep -in "enmax" POTCAR 。

据说B3LYP的赝势计算比较准，我在MS上面测试过，好像DOS和能带图的计算确实比较准。不过不知道vasp有没有类似的赝势包。

hybrid functional 的计算，并不需要特定的 hybrid functional 的赝势。大部分就是基于GGA-PBE的赝势来做，也就是芯电子与价电子的交换关联作用，以及芯电子与芯电子的交换关联作用还是基于GGA-PBE的，只是将价电子与价电子的交换关联作用通过hybrid functional交换关联来描述。

内能 E（结合）= U（内能），一般情况都把孤立原子的能量作为能量参考点。前段时间有个同学问VASP中得出的绝对能量是相对于什么的，其实就是相对孤立原子得。

我们都知道VASP的所有计算都是在绝对0度下的情况，T=0代入上式，有F=U。所以结合就等于内能等于自由能。肯定有Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立...

这时候肯定有人会说不对啊，可以看VASP手册，候博的参考书作证，肯定不对得。

现在我告诉你确实它们二者确实有区别，区别在下面的情况

注意 :（1）有人在算单个原子的能量时会发现单个原子的能量虽然很小但并不是0,但是按我上面的推导,固体中的结合能是相对孤立体系的能量而来的,所以单个原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我们的POTCAR不可能绝对合理,而且我们也知道计算单个原子的能量就是为了检测赝势,单原子得到的TOTEN越小说明赝势越好。但一般不会正好是0.对这个说法我还存在点疑问，写在了最后面。

（2）如果你注意的话，energy without entropy与Free energy TOTEN在SIGMA趋于0也不是完全相等，但是也会发现它们之间的差别在10E-3左右，原因在于计算机求积分、求极限不能像我们人一样达到任意的精度。

计算过渡态先要摆正心态，不急于下手。步骤如下：

博文作者 ： http://blog.sina.com.cn/lipai91

原文链接 ： http://blog.sina.com.cn/s/blog_b364ab230101e9dp.html

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