电晶体自发明至今已有二十五个年头了，由于这个划时代的贡献，使得电子产品打入整个人类的生活之中成为一种非常大众化的玩意儿。去年十二月间，美国电子工业界还举行了一个二十五周年纪念大会以庆祝这个利用固态物质取代真空管的伟大贡献。回顾半导体电子零件的发展史，我们发现一直到一九六○年，电子仪器依然是用像铅笔上橡皮擦那样大小（或更大）的电晶体一个一个连接起来的，而且每个电晶体的平均价格高达美金一元。一九六○年后期，科学家开始设计各种不同的方法在矽的单晶片（single crystal wafer）上做成部份或整套的电子线路，这就是大家所熟知的积体电路（Integrated Circuit）一般习稳IC。早期的积体电路在大约若干毫米平方的晶片上只能包含约一打左右的电子元件，但是今日大量生产的积体电路上已含有约三千个电子元件，而且其中大部份是电晶体，目前已有某些高级积体电路内拥有电晶体等元件达一万个之多，我们似乎可以预期在一九八○年代里将会有包含上百万电晶体元件的积体电路出现〔注一〕。
传统的电晶体我们称之为双极电晶体（bipolar transistor），由於此种电晶体生产程序上的先天限制，使得我们很难在一个晶片上制出元件密度很高的积体电路出来，因此目前所谓的LSI（Large Scale Integration大型积体）都是用MOS方法制造的，所谓MOS乃是Metal Oxide Semiconductor诸英文字的缩写（参考图四），利用此种技术可以把积体电路做得更小且其包含的元件更多。而且在制造的程序上MOS的制作也要比制造传统电晶体简单。我们都知道一个产品要能在市场上竞争，不外乎品质优异，价格低廉， MOS的制作程序简单故成本较低。一个拥有200个电晶体的LSI上每个电晶体的平均价格只有美金一分而已，而且一般咸信在十年中每个电晶体的平均价格可以再降低30倍之谱，那时每个电晶体的价格将和书面上的烫金字一样的便宜（参考图三）。除此而外，积体电路信赖度（reliability）的增加，体积和重量的减少也是使积体电路受到普遍重视与喜好的原因之一，当然这些原因较诸成本的降低就显得无足轻重了。
要使成本降低，只有大量生产，积体电路的制造即采大量生产的方式。一般的方法是同时把许多晶片经过一系列的化学及冶金处理，继以照相腐刻（phtolithography），扩散（diffusion）等程序，在每个晶片上往往可制出数百个积体电路。但尽管科学家想尽办法使每个晶片保持均匀相同的性质，甚至在每个制周程序上都注意这个问题，晶片的性质总是无法保持一定的规格，每个晶片上往往又会有许多缺陷（defect）及差排（dislocation），或在晶片表面上附有某些不需要的物质；更由於积体电路中的精度是以微米（10-4cm）为单位的，因此一个肉眼都看不见的缺陷往往破坏了整个积体电路的特性，所以上述大量生产出来的IC在经过品质检验时往往会有部份被淘汰掉，因此在IC的制造上会有所谓的“成功率”（yield）问题。一个高级的IC在生产的初期其成功率往往是很低的，但从摸索实验的经验中，成功率往往能很快的被提高。近年来由於精密测量及控制仪器方面的改进，已使IC制造程序获得很好的改善；也因此科学家乃能制造更复杂的积体电路。当然积体电路作得越复杂密集，其成功率也相对的越低，因此除非制造程序上有个很大的突破，否则成本的降低总会达到某个极限的。
电晶体的起源
在MOS积体电路上的电晶体是一种利用场效应（field effect） *** 作的场效电晶体，一般简称FET（Field Effect Transistor），其 *** 作原理是在垂直於晶片表面的方向上加一电场来控制源极（source）与曳极（drain）之间的电导（conductance）。其实这个效应早在一九三○年即由李利费尔德（Julius, Edgar Lilienfeld）所发现（他在一九三五年取得场效应元件的专利权），但由於那时候晶体表面及薄膜（thin film）方面的物理知识相当缺乏，所以场效应的元件无法制成，而且那时期由於大部份科学家都致力於真空管方面的研究发展，场效应方面的理论也一直乏人去加以深入探讨。
大概在一九三○年末，有一位在贝尔实验室工作的年轻物理学家薛克利（William B. Shockley）对於利用固态物质来制造电子元件的可能性发生很大的兴趣，当初他致力於发展一种固态电子元件作为电话与电话间的交换系统以取代传统的电动机械开关（electomechanical switch）。薛克利及一些先进人士均深信电话开关在不久的将来会被大量需要，如果仍用真空管的话那将是非常不经济的，而且真空管的信赖度又很低。薛克利在薛基（Walter Schottky）所研究的金属与半导体界面的整流（交流变直流）现象的文章中发现我们可以利用半导体中空间电荷区（space charge region）〔注二〕，宽度的改变来放大信号（参考图二）。他深信利用此层空间电荷区可以像开关阀一样控制半导体内的电导而收到控制二极间电流大小的效果，这和真空管利用栅极的电压来控制二极间电流的原理非常相似。在一九三九年时，薛克利就曾想利用铜和氧化铜来试制此种电子元件，但是不幸没有成功。
二次大战后，薛克利再度回到贝尔实验室工作，他和巴定（John Bardeen）、卜勒登（Walter H Brattain）〔注三〕二人开始研究锗（Ge）半导体中的场效放大作用（因当时锗的物理性质远较氧化铜了解）。他们对半导体表面接点（surface contact）及空间带电区的研究终於1947年发明了“点触电晶体”（point contact transistor），虽然此种点触电晶体无法大量生产，但无论如何他们证实了利用半导体制电子元件的构想，剩下的似乎只是技术上的问题而已。果然在1948年“接面电晶体”（junction transistor）就被制造出来了。接面电晶体或称双极电晶体共有二个接面（junction）；这二个接面把半导体分为三个区域分别称为射极（emitter），基极（base）及集极（collector），从射极流向集极的电流可以用基极的微小讯号来控制，因此有讯号放大的作用。
虽然电晶体的发明使科学界兴奋了一阵子，但在薛克利的领导下，贝尔实验室的科学家对场效应的兴趣并未丝毫降低。1948年皮尔逊（Gerald L. Pearson）和薛克利在矽晶片的pn接面（p-n juncticn）〔注四〕中发现场效应现象，1952年薛克利发表了场效电晶体的理论。就在次年（1953）场效电晶体由戴斯（George C. Dacey）和露斯（M. Ross）二位设计出来了，但那时的场效电晶体是利用电场来控制 Ge 中的导电现象。由於它的价格相当昂贵，而且其较一般电晶体的优点有限，所以只在一些特殊场合中才应用此种场效电晶体。
科学家发现矽对温度具有较高的稳定性，而且在制造上也较易控制，所以其成本较低。大约在1950年以后，Si即逐渐取代Ge作为电晶体的材料。科学家对矽晶体表面的研究进步相当神速，元件的制造技术也是日新月异；因此矽与二氧化矽的界面现象也逐渐被了解并能被控制，制造出来的电子元件其稳定度也越来越高。1960年贝尔实验室的江（Dawon Kahung）及艾特拉（John Atalla）用一个绝缘的电极（他们称之为闸（gate））在p－n接面之间引发一个导电的通道（channel）而来控制晶体中的导电状况。根据这个构想，场效应电晶体（FET）终於在二年后由RCA（美国无线电公司）的赫富斯顿（Stephen R. Hofstein）及海曼（Frederick P. Heiman）设计出来。其构造是在矽晶片上不同的二个地方引入n型或p型杂质做为源极和曳极，二极之间的晶片上再长一层二氧化矽的绝缘物，然后在SiO2上镀上一层金属作为闸极。从纵剖面来看，其构造是金属—氧化层—半导体，因此称为MOS电晶体（Metal－Oxide－Semiconductor transistor）。
我们以n型半导体为例来说明MOS的 *** 作原理。当在源极与曳极之间赋予一个电压时，二者之间导电的良好与否可由通道上电荷的多少来决定，而通道中之电荷可由闸极的电压来引发（induce）。从电磁学的知识，我们都知道若在闸极上赋予一些电荷则在闸极下的半导体会引发一些符号相反的电荷，这些电荷即可构成所谓的通道，此通道的宽度（亦即所引发电荷的多少）与闸极的电压成比例，因此我们可以用闸极的电压来控制流经源极与曳极之间电流的大小。实际上若闸极上所加的电压未超过所谓临限电压（threshold voltage）时，源极与曳极之间的电导仍然很小，但一旦超过临限电压后，则其电导乃急骤增加，因此二者之间的电流乃急骤增加。N型半导体上闸极的电压是负的，故所引发的电荷是正的〔注五〕，这种通道称为p－通道加强型电晶体（p－channel enhancement transistor）；若半导体是p型而且其源极与曳极是n型，则闸极上的电压应该用正的，而且引发出来的电荷是负的，此时的电晶体则称n－通道加强型电晶体（n－channel enhancement transistor）。还有一种 FET其构造与上述大致相同，唯当闸极电压为零时源极与曳极之间已存在一个带电通道（此通道的电荷与源极及曳极者相同）。当闸极加以一个电压时反而使通道内的电荷减少（例如原来是n－通道，加上一个负电压后由於电场作用使通道内电子数减少），因此二极间的电流在闸极电压为零时最大，电压增加电流反而减小，此种电晶体由其通道电荷的不同分别称为n－通道空乏型电晶体及p－通道空乏型电晶体（n－channel depletion transistor and p－channel depletion transistor），但在实际应用上由於加强型FET具有较大的可塑性，因此在线路上大多是用加强型FET。
MOS电晶体
前面我们曾说过MOS电晶体在制造程序上远较传统的电晶体简单。因此若制造MOS的积体电路当然要比用老式电晶体积体电路简单省事得多。就拿一般的反相器（inverter）来说吧，如果用接面电晶体的话需要四个不同的扩散步骤并要用六套面幕〔注：面幕之作用可参阅科月四卷十月号离子深植技术一文〕，但若用MOS电晶体的话则只要一次扩散步骤及五套面幕即可。正因为上述的优点加上成本低廉，使得1960年以来MOS方面的研究受到普遍的重视。科学家花了好几年的时间去研究并解决矽晶片与氧化矽界面间的不稳定问题及氧化矽本身的特性。过去六年来，MOS积体电路已经从完全没有的状况到今年总值二亿五仟万美元的四千八百万个积体电路，预期今年用双极电晶体的积体电路大概有四亿个之多，（总值七亿二千万美元），读者可以由上面的数字发现MOS积体电路的成长速率是相当惊人的。
MOS和真空管一样用电压来控制电流的大小，并且有很高的输入阻抗（input impedence），其输出与输入之比也相当的线性（linear），但接面电晶体乃是利用电流来控制的，因此其特性不若MOS那般线性，而且其输入阻抗也远较MOS小。其次MOS不论在导电状况或不导电状况其所消耗的能量都远较接面电晶体小。但是到目前为止，我们所制造出来的MOS电晶体其运作速率没有一般的电晶体快，然而这个速率上的差异主要是由於MOS的制造技术尚未成熟所致，而不是MOS本身在理论上受到什麼限制。依目前的情况来说，由於二者各有利弊，因此设计仪器的工程师往往会为二者的取舍犹豫不决，但笔者个人深信在七十年代的末期在数位电子线路中MOS势必会占一个较重要的角色。
目前有数以百计的各型MOS积体电路被应用在桌上型电子计算器（desk calculator）及各种电子设备中，包括最简单的逻辑线路到含有记忆单元及逻辑的积体电路。除了需要高速率的电子计算机以外，几乎所有新的电子设备内中都多多少少有些MOS线路在内。
MOS计算器
MOS在商业上的最大应用大概要推桌上型计算器（desk calculator）及袖珍型计算器（pocket calculator）了。在 MOS没有被应用以前，桌上型计算器大都用电动机械零件所设计而成，因此每个计算器的成本大概在美金五百元到一千元之间。后来双极电晶体的积体电路应世后，品质方面当然改进了不少，但若以所化的成本而论，这种改进并不很大。但到1969年时，我们已能把计算器中所有的计算单元设计在若干片积体电路上了，再只三年的功夫，现在我们已可把整个复杂的计算器线路设计在一片MOS的积体电路上（参考图四）。利用此种MOS积体电路使得计算器的成本大大的降低，现在一个高效率的计算器只要化50～200元美金就可买到，可以深信在不久的将来此种计算器的价格将更便宜，品质将更好。
虽然由於MOS的运作速率不够快，因此尚无法应用在大计算机的中央处理系统内，但MOS积体电路的价格越来越低，目前已可和磁圈记忆器相竞争，相信将来计算机中的记忆单元均将为MOS取代。目前MOS中每个数元（bit）的价格大约是0.8分美元。最近又用MOS制出随意出入记忆器（random access memory），其价格与磁圈记忆器相当，而其优点是所需要的电源较小，而且产生出来的热量也很少，因此设计计算机时可以把记忆器中记忆单元的密度设计得很高。另外用磁圈作记忆器时需要一种高品质的线，为了节省起见这种高品质的线往往由所有的磁圈共用，无形中限制了计算机的功能。但是用MOS 记忆器时由於其取存资料可用积体电路取代，所以计算机的设计者可以自由安排其记忆器，使整个计算机有更好的效率，而不必顾虑成本问题。虽然生产磁圈记忆器的厂商正在努力和MOS记忆器竞争，但我深信，MOS取代磁圈记忆器只是时间的问题而已了。
何谓PMOS，NMOS，及CMOS
回顾半导体技术的发展史，我们可以看到由於对半导体材料，结构以及线路方面的高度研究发展，整个半导体的技术一直在改进中。在MOS这方面，其应用所及的范围已相当广泛，但犹在扩大中。最早在市场上的MOS积体电路是p一通道加强型（PMOS），目前此种型式的MOS约占所有MOS 积体电路的80％，这大概是PMOS的生产程序较易被控制的原因吧！但是现在的科技已经可以制造别种类型的MOS，例如NMOS（n－通道加强型MOS）及NMOS与PMOS合起来应用的CMOS（Complementary MOS）。由於电子较电洞（hole）更易移动，所以NMOS的运作速率要比PMOS快约2～3倍，因此在有些速率因素比较重要的部份采用NMOS以使整个积体电路得到最佳效果。
CMOS目前正受到广泛的重视，而且很可能变成所有元件中最重要者。把n通道和p通道二个组合在一起的线路可能是目前所有积体电路中最好的一种。最简单的CMOS线路是一个反相器（参阅图五），它是由PMOS和NMOS串联在一起组成的，目前此种线路是所有半导体元件中消耗功率最少的，把这种反相器线路做适当组合，我们可以设计出许多有用而消耗功率很小的线路。例如一个常被用为计时的十四阶二进位计数器（14－stagebinary counter），在5伏特电压时只消耗2.5微瓦（10-6瓦特）的能量，大概只有用PMOS或双极电晶体积体电路时的十万分之一，这在一些电源很有限的仪器上真是太重要了，任何一个以电池为电源的装置都该考虑使用CMOS。
PMOS和NMOS也可以用并联的方法接在一起以构成传递开关（transmission switch），此种开关可双方向的通过数位信号（digital signals）或类比信号（analogue signals）。理论上此种线路也可以用NPN和PNP电晶体组合得到，但这种线路非常不经济，而且用低廉的CMOS还有一个好处是可以把杂音去掉，因此在杂音信号很强的地方更应该使用CMOS。线路设计者发现我们可以用反相器线路和传递开关线路适当组合而得到我们所需要的任何逻辑线路及开关线路。
积体电路——尤其是CMOS——在商业上一个很大的应用是制造电子表或电子钟，此种电子钟表的准确度非任何机械钟表所能及。它是利用电子计数线路将一种石英的天然振动频率分成好几种电子信号并以之驱动钟表上的针，或甚至将这些信号直接接到液晶（liqguid crystal）、发光二极体（light emitting diode）之类的电光数位元件（electro-optic digital device）上。这样我们可以从指示数字中直接得知时间，看来这种价廉物美的电子表势必会改变整个的钟表工业了。
在理论上，MOS的运作速率应该只和电荷载子（charge carrier）的能动度（mobility）及载子所经过的距离有关，那麼其运作速率应该和最快的电晶体差不多才是。但是目前我们所做出来的MOS其运作速率远较双极式电晶体慢，这又是什麼原因呢？理论上既然没有限制，那麼一定是构造上的问题，原来我们在做源极和曳极扩散时往往会在源极、曳极及矽晶体座（substrate）之间形成一个相当大的电容，就由於这些电容使整个MOS的运作速率慢了下来，现在科学家正在利用各种方法来减少这些电容以增加速率，可以相信未来的MOS积体电路的运作速率必能大大的提高。
何谓SOS
在MOS的制造程序及运作原理中（参考图二，六），我们可以发现真正使用到的矽晶片只是表面一层，矽晶片实在不需要这麼厚，但是太薄的矽晶片太碎根本无法 *** 作，因此科学家们想到另一种方法，那就是设法在人造的蓝宝石上镀上一层矽的单晶薄膜（大约10-4cm厚），然后在这层薄膜上做MOS的结构。实验发现用此种结构，源极和曳极的电压均较用矽晶片者降低了约20倍。而且我们可以用化学方法将电晶体之间的矽单晶薄膜腐蚀掉而收到隔离的效果，然后我们蒸镀（evaporation）金属上去使电晶体与电晶体能连接构成我们所需要的线路。在这里我要特别指出来的是金属大部份是镀在蓝宝石上，不像以前的MOS是镀在矽晶片上，因此不会有额外的电容。这种在蓝宝石上镀上一层矽单晶薄膜制出来的元件我们称为SOS，是从英文字母Silicon on Sapphire中缩写而来。目前此种SOS积体电路由於技术上尚未成熟，故其成本仍相当高，因此只有在某些特殊的场合中才用到。
结语
MOS除了可以成功地做为一个场效电晶体外，我们尚可利用闸极与矽体座之间的二氧化矽做为电容之用。电容可以储存电荷，若我们把这些MOS电容适当排列，则利用时钟脉冲信号（clock pulse signal）来控制电荷从一个电容上转移到另一个电容上，利用此种原理我们可以用 MOS 做资料处理系统所用的移位记录器（shift register）。此外 MOS 电容也可以用作感光原件，当光照到此种元件时会产生电荷载子，这种载子即被储存在MOS 电容中，以后当有一列时钟脉冲信号输入时，我们可以把前面这些因光而产生的信号读出来（read out）。目前已制成的一种电视摄影机，其体积只有手掌一般大而其重量尚则不及一磅，就是利用此种元件制成的。此种MOS感光元件尚可应用在慢描电视（slow-scan television），高度传真等一些需要高鉴别率（resolution）的仪器上。我们可以想像此种元件将来在工业上或其他娱乐消费上应用的远景。
回顾MOS的发展史，其理论很早就被科学家推演出来，但真正MOS元件大量应市却是最近几年的事，可见一个听起来很合理的构想往往是要赖科学技术来将之实现的。我们能不埋首科技研究以期迎头赶上别人吗？译者期与青年朋友共勉之。
原文译自“Scientific American.”
1973年8月号
注一：配合离子深植技术的发展及晶体品质的改良，此种积体电路似乎是指日可待的。（请参阅科学月刊第四卷第十期）
注二：让我们以N型矽晶来说明此种现象，当金属与半导体接触在一起时，靠近界面的N型晶体内的电子会被排斥，因此在界面附近会有一个带正电的离子区域，我们称之为空间电荷区（space charge region）。
注三：薛克利，巴定和卜勒登三人即因发明电晶体而获得1956年诺贝尔物理奖。其中卜勒登曾於去年九月间来华访问。
注四：N型晶体和P型晶体接合在一起所形成接面称为PN接面，但在实际的制造上是用扩散或离子深植技术在N型（或P型）的原晶体内渗入三价（或五价）的原子以形成此种接面。
注五：在半导体学中此种正电荷称为“电洞”（hole），因为其实际上是由於晶体构造的键上缺少一个电子形成的，此种电洞又很容易从其他键上夺取电子过来而产生电子的流动，此等电子流可以看成电洞的流动，唯其方向和电子流动方向相反。读者应注意的是此种带正电的电洞与前面空间电荷间的正电荷完全不同，空间电荷区中的正电荷是由离子产生的，是固定而不可移动的，但电洞则可以因所加之电场而流动产生电流。
相关范文：超硬材料薄膜涂层研究进展及应用
摘要：CVD和PVD TiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的应用，但仍然不能满足许多难加工材料，如高硅铝合金，各种有色金属及其合金，工程塑料，非金属材料，陶瓷，复合材料(特别是金属基和陶瓷基复合材料)等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及纳米复合膜等新型超硬薄膜材料的研究进展。本文对这些超硬材料薄膜的研究现状及工业化应用前景进行了简要的介绍和评述。
关键词：超硬材料薄膜；研究进展；工业化应用
1 超硬薄膜
超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能够达到这个标准，前者的硬度为50-100GPa(与晶体取向有关)，后者的硬度为50～80GPa。类金刚石膜(DLC)的硬度范围视制备方法和工艺不同可在10GPa～60GPa的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜(如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜(也叫Ta：C))也可归人超硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜(CNx)虽然没有像Cohen等预测的晶态β-C3N4那样超过金刚石的硬度，但已有的研究结果表明其硬度可达10GPa～50GPa，因此也归人超硬薄膜一类。上述几种超硬薄膜材料具有一个相同的特征，他们的禁带宽度都很大，都具有优秀的半导体性质，因此也叫做宽禁带半导体薄膜。SiC和GaN薄膜也是优秀的宽禁带半导体材料，但它们的硬度都低于40GPa，因此不属于超硬薄膜。
最近出现的一类超硬薄膜材料与上述宽禁带半导体薄膜完全不同，他们是由纳米厚度的普通的硬质薄膜组成的多层膜材料。尽管每一层薄膜的硬度都没有达到超硬的标准，但由它们组成的纳米复合多层膜却显示了超硬的特性。此外，由纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高达105GPa，创纪录地达到了金刚石的硬度。
本文将就上述几种超硬薄膜材料一一进行简略介绍，并对其工业化应用前景进行评述。
2 金刚石膜
2．1金刚石膜的性质
金刚石膜从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮(Diamond fever)。这是因为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高d性模量之外，还具有极其优异的电学(电子学)、光学、热学、声学、电化学性能(见表1)和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶(钻石)在自然界中十分稀少，价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品，只能用作磨料和工具(包括金刚石烧结体和聚晶金刚石(PCD)制品)。而采用化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过20余年的努力，化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的IIa型天然金刚石晶体(宝石级)相比美(见表1)。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工业化应用阶段。
表 1 金刚石膜的性质
Table 1 Properties of chamond film
CVD 金刚石膜
天然金刚石
点阵常数 (Å)
3.567
3.567
密度 (g/cm3)
3.51
3.515
比热 Cp(J/mol,(at 300K))
6.195
6.195
d性模量 (GPa)
910-1250
1220*
硬度 (GPa)
50-100
57-100*
纵波声速 (m/s)
18200
摩擦系数
0.05-0.15
0.05-0.15
热膨胀系数 (×10 -6 ℃ -1)
2.0
1.1***
热导率 (W/cm.k)
21
22*
禁带宽度 (eV)
5.45
5.45
电阻率 (Ω.cm)
1012-1016
1016
饱和电子速度 (×107cms-1)
2.7
2.7*
载流子迁移率 (cm2/Vs)
电子
1350-1500
2200**
空隙
480
1600*
击穿场强 (×105V/cm)
100
介电常数
5.6
5.5
光学吸收边 (□ m)
0.22
折射率 (10.6 □ m)
2.34-2.42
2.42
光学透过范围
从紫外直至远红外 ( 雷达波 )
从紫外直至远红外 ( 雷达波 )
微波介电损耗 (tan □)
＜ 0.0001
注:*在所有已知物质中占第一,**在所有物质中占第二,***与茵瓦(Invar)合金相当。
2．2金刚石膜的制备方法
化学气相沉积金刚石所依据的化学反应基于碳氢化合物(如甲烷)的裂解，如：
热高温、等离子体
CH4(g)一C(diamond)+2H2(g) (1)
实际的沉积过程非常复杂，至今尚未完全明了。但金刚石膜沉积至少需要两个必要的条件：(1)含碳气源的活化；(2)在沉积气氛中存在足够数量的原子氢。除甲烷外，还可采用大量其它含碳物质作为沉积金刚石膜的前驱体，如脂肪族和芳香族碳氢化合物，乙醇，酮，以及固态聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及卤素等等。
常用的沉积方法有四种：(1)热丝CVD；(2)微波等离子体CVD；(3)直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)；(4)燃烧火焰沉积。在这几种沉积方法中，改进的热丝CVD(EACVD)设备和工艺比较简单，稳定性较好，易于放大，比较适合于金刚石自支撑膜的工业化生产。但由于易受灯丝污染和气体活化温度较低的原因，不适合于极高质量金刚石膜(如光学级金刚石膜)的制备。微波等离子体CVD是一种无电极放电的等离子体增强化学气相沉积工艺，等离子体与沉积腔体没有接触，放电非常稳定，因此特别适合于高质量金刚石薄膜(涂层)的制备。微波等离子体CVD的缺点是沉积速率较低，设备昂贵，制备成本较高。采用高功率微波等离子体CVD系统(目前国外设备最高功率为75千瓦，国内为5千瓦)，也可实现金刚石膜大面积、高质量、高速沉积。但高功率设备价格极其昂贵(超过100万美元)，即使在国外愿意出此天价购买这种设备的人也不多。直流电弧等离子体喷射(DC Arc P1asma Jet)是一种金刚石膜高速沉积方法。由于电弧等离子体能够达到非常高的温度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉积方法都要高的原子氢浓度，使其成为一种金刚石膜高质量高速沉积工艺。特殊设计的高功率JET可以实现大面积极高质量(光学级)金刚石自支撑膜的高速沉积。我国在863计划"75”和"95”重大关键技术项目的支持下已经建立具有我国特色和独立知识产权的高功率De Are Plasma Jet金刚石膜沉积系统，并于1997年底在大面积光学级金刚石膜的制备技术方面取得了突破性进展。目前已接近国外先进水平。
2．3金刚石膜研究现状和工业化应用
20余年来，CVD金刚石膜研究已经取得了非常大的进展。金刚石膜的内在质量已经全面达到最高质量的天然IIa型金刚石单晶的水平(见表1)。在金刚石膜工具应用和热学应用(热沉)方面已经实现了，产业化，一些新型的金刚石膜高技术企业已经在国内外开始出现。光学(主要是军事光学)应用已经接近产业化应用水平。金刚石膜场发射和真空微电子器件、声表面波器件(SAW)、抗辐射电子器件(如SOD器件)、一些基于金刚石膜的探侧器和传感器和金刚石膜的电化学应用等已经接近实用化。由于大面积单晶异质外延一直没有取得实质性进展，n一型掺杂也依然不够理想，金刚石膜的高温半导体器件的研发受到严重障碍。但是，近年来采用大尺寸高温高压合成金刚石单晶衬底的金刚石同质外延技术取得了显著进展，已经达到了研制芯片级尺寸衬底的要求。金刚石高温半导体芯片即将问世。
鉴于篇幅限制，及本文关于超硬薄膜介绍的宗旨，下面将仅对金刚石膜的工具(摩擦磨损)应用进行简要介绍。
2．4金刚石膜工具和摩擦磨损应用
金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的异性能组合(见表1)使其成为最理想的工具和工具涂层材料。
金刚石膜工具可分为金刚石厚膜工具和金刚石薄膜涂层工具。
2．4．1金刚石厚膜工具
金刚石厚膜工具采用无衬底金刚石白支撑膜(厚度一般为0．5mm～2mm)作为原材料。目前已经上市的产品有：金刚石厚膜焊接工具、金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜砂轮修整条、高精度金刚石膜轴承支架等等。
金刚石厚膜焊接工具的制作工艺为：金刚石自支撑膜沉积→激光切割→真空钎焊→高频焊接→精整。金刚石厚膜钎焊工具的使用性能远远优于PCD，可用于各种难加工材料，包括高硅铝合金和各种有色金属及合金、复合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金属材料等的高效、精密加工。采用金刚石厚膜工具车削加工的高硅铝合金表面光洁度可达V12以上，可代替昂贵的天然金刚石刀具进行“镜面加工"。金刚石膜拉丝模芯可用于拉制各种有色金属和不锈钢丝，由于金刚石膜是准各向同性的，因此在拉丝时模孔的磨损基本上是均匀的，不像天然金刚石拉丝模芯那样模孔的形状会由于非均匀磨损(各向异性所致)而发生畸变。金刚石膜修整条则广泛用于机械制造行业，用作精密磨削砂轮的修整，代替价格昂贵的天然金刚石修整条。这些产品已经在国内外市场上出现，但目前的规模还不大。其原因是：(1)还没有为广大用户所熟悉、了解；(2)面临其它产品(主要是PCD)的竞争；(3)虽然比天然金刚石产品便宜，但成本(包括金刚石自支撑膜的制备和加工成本)仍然较高，在和PCD竞争时的优势受到一定的限制。
高热导率(≥10W／em．K)金刚石自支撑膜可作为诸如高功率激光二极管阵列、高功率微波器件、MCMs(多芯片三维集成)技术的散热片(热沉)和功率半导体器件(Power ICs)的封装。在国外已有一定市场规模。
在国内，南京天地集团公司和北京人工晶体研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金刚石公司，生产和销售金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜修整条和金刚石厚膜焊接工具及其它一些金刚石膜产品。该公司大约在2000年左右渡过了盈亏平衡点，但目前的规模仍然不很大。国内其它一些单位，如北京科技大学、河北省科学院(北京科技大学的合作者)、吉林大学、核工业部九院、浙江大学、湖南大学等都具有生产金刚石厚膜工具产品的能力，其中有些单位正在国内市场上小批量销售其产品。
2．4．2金刚石薄膜涂层工具
金刚石薄膜涂层工具一般采用硬质合金工具作为衬底，金刚石膜涂层的厚度一般小于30lxm。金刚石薄膜涂层硬质合金工具的加工材料范围和金刚石厚膜工具完全相同，在切削高硅铝合金时一般均比未涂层硬质合金工具寿命提高lO～20倍左右。在切削复合材料等极难加工材料时寿命提高幅度更大。金刚石薄膜涂层工具的性能与PCD相当或略高于PCD，但制备成本比PCD低得多，且金刚石薄膜可以在几乎任意形状的工具衬底上沉积，PCD则只能制作简单形状的工具。金刚石薄膜涂层工具的另一大优点是可以大批量生产，因此成本很低，具有非常好的市场竞争能力。
金刚石薄膜涂层硬质合金工具研发的一大技术障碍是金刚石膜与硬质合金的结合力太差。这主要是由于作为硬质合金粘接剂的Co所引起。碳在Co中有很高的溶解度，因此金刚石在Co上形核孕育期很长，同时Co对于石墨的形成有明显的促进作用，因此金刚石是在表面上形成的石墨层上面形核和生长，导致金刚石膜和硬质合金衬底的结合力极差。在20世纪80年代和90年代无数研究者曾为此尝试了几乎一切可以想到的办法，今天，金刚石膜与硬质合金工具衬底结合力差的问题已经基本解决。尽管仍有继续提高的余地，但已经可以满足工业化应用的要求。在20世纪后期，国外出现了可以用于金刚石薄膜涂层工具大批量工业化生产的设备，一次可以沉积数百只硬质合金钻头或刀片，拉开了金刚石薄膜涂层工具产业化的序幕。一些专门从事金刚石膜涂层工具生产的公司在国外相继出现。
目前，金刚石薄膜涂层工具主要上市产品包括：金刚石膜涂层硬质合金车刀、铣刀、麻花钻头、端铣刀等等。从目前国外市场的销售情况来看，销售量最大的是端铣刀、钻头和铣刀。大量用于加工复合材料和汽车工业中广泛应用的大型石墨模具，以及其它难加工材料的加工。可转位金刚石膜涂层车刀的销售情况目前并不理想。这是因为可转位金刚石膜涂层刀片的市场主要是现代化汽车工业的数控加工中心，用于高硅铝合金活塞和轮毂等的自动化加工。这些全自动化的数控加工中心对刀具性能重复性的要求十分严格，目前的金刚石膜涂层工具暂时还不能满足要求，需要进一步解决产品检验和生产过程质量监控的技术。
目前国外金刚石膜涂层工具市场规模大约在数亿美元左右，仅仅一家只有20多人的小公司(美国SP3公司)，去年的销售额就达2千多万美元。
国内目前尚无金刚石膜涂层产品上市。国内不少单位，如北京科技大学、上海交大、广东有色院、胜利油田东营迪孚公司、吉林大学、北京天地金刚石公司等都在进行金刚石膜涂层硬质合金工具的研发，目前已在金刚石膜的结合力方面取得实质性进展。北京科技大学采用渗硼预处理工艺(已申请专利)成功地解决了金刚石膜的结合力问题，所研制的金刚石膜涂层车刀和铣刀在加工Si-12％AI合金时寿命可稳定提高20-30倍。并已成功研发出“强电流直流扩展电弧等离子体CVD"金刚石膜涂层设备(已申请专利)。该设备将通常金刚石膜沉积设备的平面沉积方式改为立体(空间)沉积，沉积空间区域很大，可容许金刚石膜涂层工具的工业化生产。该设备可保证在工具轴向提供很大的金刚石膜均匀沉积范围，因此特别适合于麻花钻头、端铣刀之类细长且形状复杂工具的沉积。目前已经解决这类工具金刚石膜沉积技术问题，所制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头在加工碳化硅增强铝金属基复合材料时寿命提高20倍以上。目前能够制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头最小直径为lmin。目前正在和国内知名设备制造厂商(北京长城钛金公司)合作研发工业化商品设备，生产能力为每次沉积硬质合金钻头(或刀片)300只以上，预计年内可投放国内外市场。
3 类金刚石膜(DLC)
类金刚石膜(DLC)是一大类在性质上和金刚石类似，具有8p2和sp3杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜。依据制备方法和工艺的不同，DLC的性质可以在非常大的范围内变化，既有可能非常类似于金刚石，也有可能非常类似于石墨。其硬度、d性模量、带隙宽度、光学透过特性、电阻率等等都可以依据需要进行“剪裁”。这一特性使DLC深受研究者和应用部门的欢迎。
DLC的制备方法很多，采用射频CVD、磁控溅射、激光淀积(PLD)、离子束溅射、真空磁过滤电弧离子镀、微波等离子体CVD、ECR(电子回旋共振)CVD等等都可以制备DLC。
DLC的类型也很多，通常意义上的DLC含有大量的氢，因此也叫a：C—H。但也可制备基本上不含氢的DLC，叫做a：c。采用高能激光束烧蚀石墨靶的方法获得的DLC具有很高的sp3含量，具有很高的硬度和较大的带隙宽度，曾被称为“非晶金刚石”(Amorphorie Diamond)膜。采用真空磁过滤电弧离子镀方法制备的DLC中sp3含量也很高，叫做Ta：C(Tetragonally Bonded Amorphous Carbon)。
DLC具有类似于金刚石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系数(0．1一0．3)、可调的带隙宽度(1_2eV～3eV)、可调的电阻率和折射率、良好光学透过性(在厚度很小的情况下)、良好的化学惰性和生物相容性。且沉积温度很低(可在室温沉积)，可在许多金刚石膜难以沉积的衬底材料(包括钢铁)上沉积。因此应用范围相当广泛。典型的应用包括：高速钢、硬质合金等工具的硬质涂层、硬磁盘保护膜、磁头保护膜、高速精密零部件耐磨减摩涂层、红外光学元器件(透镜和窗口)的抗划伤、耐磨损保护膜、Ge透镜和窗口的增透膜、眼镜和手表表壳的抗擦伤、耐磨掼保护膜、人体植入材料的保护膜等等。
DLC在技术上已经成熟，在国外已经达到半工业化水平，形成具有一定规模的产业。深圳雷地公司在DLC的产业化应用方面走在国内前列。不少单位，如北京师范大学、中科院上海冶金所、北京科技大学、清华大学、广州有色院、四川大学等都正在进行或曾经进行过DLC的研究和应用开发工作。
DLC的主要缺点是：(1)内应力很大，因此厚度受到限制，一般只能达到lum～21um以下；(2)热稳定性较差，含氢的a：C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大约500℃以上就会转变为石墨。
5 碳氮膜
自从Cohen等人在20世纪90年代初预言在C-N体系中可能存在硬度可能超过金刚石的β-C>3N4相以后，立即就在全球范围内掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。国内外的研究者争先恐后，企图第一个合成出纯相的β-C3N4晶体或晶态薄膜。但是，经过了十余年的努力，至今并无任何人达到上述目标。在绝大多数情况下，得到的都是一种非晶态的CNx薄膜，膜中N／C比与薄膜制备的方法和具体工艺有关。尽管没有得到Cohen等人所预测超过金刚石硬度的β-C3N4晶体，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可达15GPa-50GPa，可与DLC相比拟。同时CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中，cNx薄膜的摩擦因数为O.2-O.4，但在N2，CO2和真空中的摩擦因数为O.01-O.1。在N2气氛中的摩擦因数最小，为O．01，即使在大气环境中向实验区域吹氮气，也可将摩擦因数降至0.017。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。除此之外。CNx薄膜在光学、热学和电子学方面也可能有很好的应用前景。
采用反应磁控溅射、离子束淀积、双离子束溅射、激光束淀积(PLD)、等离子体辅助CVD和离子注人等方法都可以制备出CNx薄膜。在绝大多数情况下，所制备薄膜都是非晶态的，N／C比最大为45％，也即CNx总是富碳的。与C-BN的情况类似，CNx薄膜的制备需要离子的轰击，薄膜中存在很大的内应力，需要进一步降低薄膜内应力，提高薄膜的结合力才能获得实际应用。至于是否真正能够获得硬度超过金刚石的B-C3N4，现在还不能作任何结论。
6 纳米复合膜和纳米复合多层膜
以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关，有可能高于每一种组成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度为2l GPa，NbN的硬度仅为14GPa，但TiN／NbN纳米复合多层膜的硬度却为5lGPa。而TiYN／VN纳米复合多层膜的硬度竞高达78GPa，接近了金刚石的硬度。最近，纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度达到了创记录的105GPa，可以说完全达到了金刚石的硬度。这一令人惊异的结果曾经过同一研究组的不同研究者和不同研究组的反复重复验证，证明无误。这可能是第一次获得硬度可与金刚石相比拟的超硬薄膜材料。其意义是显而易见的。
关于为何能够获得金刚石硬度的解释并无完全令人信服的定论。有人认为在纳米多层复合膜的情况下，纳米多层膜的界面有效地阻止了位错的滑移，使裂纹难以扩展，从而引起硬度的反常升高。而在纳米晶粒复合膜的情况下则可能是在TiN薄膜的纳米晶粒晶界和高度弥散分布的纳米共格SiNx粒子周围的应变场所引起的强化效应导致硬度的急剧升高。
无论上述的理论解释是否完全合理，这种纳米复合多层膜和纳米晶粒复合膜应用前景是十分明朗的。纳米复合多层膜不仅硬度很高，摩擦系数也较小，因此是理想的工具(模具)涂层材料。它们的出现向金刚石作为最硬的材料的地位提出了严峻的挑战。同时在经济性上也有十分明显的优势，因此具有非常好的市场前景。但是，由于还有一些技术问题没有得到解决，目前暂时还未在工业上得到广泛应用。
可以想见随着技术上的进一步成熟，这类材料可能迅速获得工业化应用。虽然钠米多层膜和钠米晶粒复合膜已经对金刚石硬度最高的地位提出了严峻的挑战，但就我所见，我认为它们不可能完全代替金刚石。金刚石膜是一种用途十分广泛的多功能材料，应用并不局限于超硬材料。且金刚石膜可以做成厚度很大(超过2mm)的自支撑膜，对于纳米复合多层膜和纳米复合膜来说，是无论如何也不可能的。
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