什么是扩散工艺

扩散工艺实际上是与热处理工艺同时进行的扩散工艺的研究。

如前所述，高温热处理主要解决Fe2+→Fe3+的转变，从而改变Fe2+/Fe3+值，在此过程中，使蓝宝石材料的晶格发生微变，如Ti4+部分置换Al3+，所形成的氧空位，通过“O”的迁移扩散而填充，从而使材料内部结构达到电价平衡（电中性）（图4-5）。

图4-5　蓝宝石扩散机理示意图（据Hughes W.Richards,1997）

扩散处理所要解决的问题及措施：

（1）氧扩散（进入或逸出）：为了使反应影响到整个材料的任何部位，氧扩散必需要通过一个相当远的距离甚至达到材料的中心部位，这是需要时间的。通常要在1000℃高温条件下加热若干小时才能实现，然而快速扩散（是我们所希望的）之所以能做到，是因为氧化物的结构特点使得我们不需要让氧原子通过这么长的迁移距离。图4-6为氧化铝的晶体结构示意图，图中靠左一侧空缺一个氧，而图右侧的一个氧系指晶体表面外空气中的氧，按箭头所指方向，经过一系列中间原子的跃动而最终使得晶体内的氧空位得以充填，此时每一个氧原子的位移只有数毫微米（百万分之几毫米），当外部环境增加氧浓度（氧蒸气压）或温度更高时，这种扩散就会更快。

图4-6　氧原子从空气中向刚玉晶体内部扩散示意图（据K.Nassau,1983）

氧含量的变化通常影响杂质离子的价态，如在Al2O3中，Fe可以以Fe2+，即FeO的形式存在，也可以以Fe3+即Fe2O3的形式存在，在高温条件下，Fe通常以Fe2+或FeO的形式存在，当Fe2+代替Al3+后，相当于每两个Fe2+就会造成晶体结构内存在一个氧空位，这样才会使晶体保持电中性，在刚玉中，这种形式的晶体通常是无色的，或者当Fe2+的浓度很高时显非常浅的绿色。

（2）金属离子扩散：主要解决颜色的均匀性，力图通过长时间（几十个小时）加热降低致色离子的浓度梯度，使其均匀分布。据报道，铁在1000℃以上，经较长时间，铁可以从材料的中心（或Fe浓度较高处）向外运移。在较长时间于某个温度段时，有的杂质包裹体开始熔解，并改变其分布状态，使包裹体得到改善。由于改变了杂质浓度分布，使色带也同时得到了改善——使色带变宽或变浅。

（3）解决表面Ti流失问题：搞蓝宝石改色的同行认为，高温氧化处理后的蓝宝石有Ti流失的问题，Ti的流失可以改变Fe/Ti比值，从而影响色调。

我们在填料（Al2O3）中掺入一定比例的TiH4（自制），能起到增Ti保Ti的作用。

山东昌乐蓝宝石矿物学及其改色

TiH4约在450～500℃分解后，一是形成活泼的Ti，与O2有较强的亲和力，二是逸出的H2在局部环境中形成微还原气氛，可改善表面富Fe2O3的比例，从而改善宝石表面的色调。此项工作有待进一步的探讨。

目前，国内外扩散处理法主要用于宝石表面的着色处理，如将无色或淡色透明的天然刚玉通过表面扩散Fe、Ti以得到透明的蓝宝石，扩散Cr（铬）而获得红宝石等。我们的专题主要研究深色蓝宝石变浅的问题，在这个方面热处理工艺效果较好，所以扩散工艺的研究还有待进一步加强。

掺杂：将需要的杂质掺入特定的半导体区域中，以达到改变半导体电学性质，形成pn结、电阻、欧姆接触 磷(p)、砷(as) - n型硅 硼(b) - p型硅 掺杂工艺：扩散、离子注入 扩 散 替位式扩散：杂质离子占据硅原子的位： ⅲ、ⅴ族元素 一般要在很高的温度(950～1280℃)下进行，横向扩散严重。但对设备的要求相对较低。 磷、硼、砷等在二氧化硅层中的扩散系数均远小于在硅中的扩散系数，可以利用氧化层作为杂质扩散的掩蔽层 间隙式扩散：杂质离子位于晶格间隙： na、k、fe、cu、au 等元素 扩散系数要比替位式扩散大6～7个数量级 （绝对不许用手摸硅片-防止na+沾污。）

电阻率介于金属和绝缘体之间并有负的电阻温度系数的物质。

半导体室温时电阻率约在10E-5～10E7欧·米之间，温度升高时电阻率指数则减小。

半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。

锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括Ⅲ-Ⅴ 族化合物（砷化镓、磷化镓等）、Ⅱ-Ⅵ族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。

半导体（东北方言）：意指半导体收音机，因收音机中的晶体管由半导体材料制成而得名。

本征半导体

不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称电子 - 空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射（发光）或晶格的热振动能量（发热）。在一定温度下，电子 - 空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子 - 空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。半导体五大特性∶电阻率特性，导电特性，光电特性，负的电阻率温度特性，整流特性。

★在形成晶体结构的半导体中，人为地掺入特定的杂质元素，导电性能具有可控性。

★在光照和热辐射条件下，其导电性有明显的变化。

晶格：晶体中的原子在空间形成排列整齐的点阵，称为晶格。

共价键结构：相邻的两个原子的一对最外层电子（即价电子）不但各自围绕自身所属的原子核运动，而且出现在相邻原子所属的轨道上，成为共用电子，构成共价键。

自由电子的形成：在常温下，少数的价电子由于热运动获得足够的能量，挣脱共价键的束缚变成为自由电子。

空穴：价电子挣脱共价键的束缚变成为自由电子而留下一个空位置称空穴。

电子电流：在外加电场的作用下，自由电子产生定向移动，形成电子电流。

空穴电流：价电子按一定的方向依次填补空穴（即空穴也产生定向移动），形成空穴电流。

本征半导体的电流：电子电流+空穴电流。自由电子和空穴所带电荷极性不同，它们运动方向相反。

载流子：运载电荷的粒子称为载流子。

导体电的特点：导体导电只有一种载流子，即自由电子导电。

本征半导体电的特点：本征半导体有两种载流子，即自由电子和空穴均参与导电。

本征激发：半导体在热激发下产生自由电子和空穴的现象称为本征激发。

复合：自由电子在运动的过程中如果与空穴相遇就会填补空穴，使两者同时消失，这种现象称为复合。

动态平衡：在一定的温度下，本征激发所产生的自由电子与空穴对，与复合的自由电子与空穴对数目相等，达到动态平衡。

载流子的浓度与温度的关系：温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），导电性能增强；当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。

结论：本征半导体的导电性能与温度有关。半导体材料性能对温度的敏感性，可制作热敏和光敏器件，又造成半导体器件温度稳定性差的原因。

杂质半导体：通过扩散工艺，在本征半导体中掺入少量合适的杂质元素，可得到杂质半导体。

N型半导体：在纯净的硅晶体中掺入五价元素（如磷），使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了N型半导体。

多数载流子：N型半导体中，自由电子的浓度大于空穴的浓度，称为多数载流子，简称多子。

少数载流子：N型半导体中，空穴为少数载流子，简称少子。

施子原子：杂质原子可以提供电子，称施子原子。

N型半导体的导电特性：它是靠自由电子导电，掺入的杂质越多，多子（自由电子）的浓度就越高，导电性能也就越强。

P型半导体：在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼），使之取代晶格中硅原子的位置，形成P型半导体。

多子：P型半导体中，多子为空穴。

少子：P型半导体中，少子为电子。

受主原子：杂质原子中的空位吸收电子，称受主原子。

P型半导体的导电特性：掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能也就越强。

结论：

多子的浓度决定于杂质浓度。

少子的浓度决定于温度。

PN结的形成：将P型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，在它们的交界面就形成PN结。

PN结的特点：具有单向导电性。

扩散运动：物质总是从浓度高的地方向浓度低的地方运动，这种由于浓度差而产生的运动称为扩散运动。

空间电荷区：扩散到P区的自由电子与空穴复合，而扩散到N区的空穴与自由电子复合，所以在交界面附近多子的浓度下降，P区出现负离子区，N区出现正离子区，它们是不能移动，称为空间电荷区。

电场形成：空间电荷区形成内电场。

空间电荷加宽，内电场增强，其方向由N区指向P区，阻止扩散运动的进行。

漂移运动：在电场力作用下，载流子的运动称漂移运动。

PN结的形成过程：如图所示，将P型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，在无外电场和其它激发作用下，参与扩散运动的多子数目等于参与漂移运动的少子数目，从而达到动态平衡，形成PN结。

电位差：空间电荷区具有一定的宽度，形成电位差Uho，电流为零。

耗尽层：绝大部分空间电荷区内自由电子和空穴的数目都非常少，在分析PN结时常忽略载流子的作用，而只考虑离子区的电荷，称耗尽层。

PN结的单向导电性

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