激子的激子效应

激子效应对半导体中的物理过程和光学性质具有重要的影响.激子的吸收和复合直接影响半导体的光吸收和发光，而且，作为固体中的一种元激发，其状态与母体材料的电子能带性质和外场的作用紧密相关.此外，自由激子在半导体中可以受到杂质或缺陷中心在空间上的束缚，形成所谓的束缚激子。其吸收谱线能量位置略低于自由激子的吸收谱线.激子在电中性缺陷上的束缚过程大致可分为两种，它可以是一个自由激子整体地受到缺陷中心的束缚，也可以是一个电荷（电子或空穴）首先被缺陷的近程势所束缚，使缺陷中心带上电荷,然后再通过库仑互作用（远程势）束缚一个电荷相反的空穴或电子，形成束缚激子.束缚激子在半导体发光中有非常重要的地位.在间接带半导体材料中，由于动量选择定则的限制，材料的发光通常是很弱的，但如果存在束缚激子，其波函数在空间上是局域化的，因而发光跃迁的动量选择定则大大放松，无须声子参与就可能具有很大的发光跃迁几率.这样，间接带材料的发光效率将大大增强。

例如，在间接带Ⅲ-Ⅴ族半导体材料磷化镓（GaP）中，通过掺入Ⅴ族氮原子（或同时掺入能形成施主受主对的锌和氧），发光就可大大增强，其原因就是因为氮在晶格中代替磷位，是一种电中性的替位式等电子杂质.这种杂质中心由于其电负性与主晶格原子不同，原子尺寸不同等原因，在晶格中会产生作用距离较短的近程势，并使激子束缚在其位置附近形成束缚激子.实验上，在掺氮的GaP中已观测到单个氮原子以及成对氮原子所引起的很强的束缚激子发光，这类掺杂方法已成为制造GaP和GaAsP等可见光发光二极管的基本工艺.

激子是由库仑作用结合在一起的电子空穴对，其稳定性取决于温度、电场、载流子浓度等因素.当样品温度较高时，激子谱线由于声子散射等原因而变宽.而当kT(k是玻尔兹曼常数）值接近或大于激子电离能时，激子会因热激发而发生分解.所以，在许多半导体材料中，只有低温下才能观测到清晰的激子发光，而当温度升高后，激子谱线会展宽，激子发光强度降低，以至发生淬灭.另外，在电场的作用下，电子和空穴分别向相反方向运动，因而当半导体处于电场作用下时，激子效应也将减弱,甚至由于电场离化而失效.而当样品中载流子浓度很大时，由于自由电荷对库仑场的屏蔽作用，激子也可能分解.这些影响激子稳定性的物理因素在光电器件应用中，可以作为对激子效应和相关的光学性质进行可控调制的有效手段.但对发光和激光器件来说，特别是对一些需要在室温下大浓度注入条件工作的器件来说，将产生一些不利的影响，使激子效应的应用受到限制.总的来说，当激子束缚能较大时，激子相对比较稳定.如在宽禁带半导体材料（如Ⅱ-Ⅵ族化合物材料和氮化物）以及下面要更详细讨论的半导体量子阱等低维结构中，激子束缚能一般比较大，即使在室温下，激子束缚能也比kT大许多，吸收光谱中能看到明显的激子吸收，激子效应不易淬灭，甚至已实现了以激子复合效应为主的激光器件.

光与非晶态半导体作用所产生的光吸收包括本征吸收、 激子吸收、 自由载流子吸收、 声子吸收及杂质吸收等， 由于吸收方式不同， 它们分别发生在不同的光谱波段。

本征吸收

当用能量足够大的光子照射某种非品态半导体时， 可其价带中电子吸收光子后跃迁到导带， 形成电子 一空穴对，种带问跃迁吸收是本征吸收。由于非晶态半导体不具有长有序， 简约波矢 k 不再是电子态的好量子数 ， 故电子的跃迁受准动量守恒的限制。

激子吸收

实验发现， 在本征吸收的长波边缘有一系列吸收线， 它们对应激子吸收线。这些吸收线不像本征吸收那样伴有光电导， 说明受激电子并未进入导带形成 自由电子， 而是与留下的空穴束缚在一起形成电子一空穴对， 即激子。这种光吸收叫做激子吸收。理论极限上， 可以区分两种不同类型的激子幢，即弗仑克尔( F r e n k d) 激子和万尼尔激子。在弗仑克尔激子情况下， 电子和空穴形成一个点偶极矩， 电子 一空穴间距离和晶格常数相近。弗仑克尔激子常出现在绝缘体和分子 晶体中， 并伴随着强烈的电子一声子相互作用。在万尼尔激子情况下电子和空穴间相互作用较弱， 电子和空穴相距远大于晶格常数， 电子沿束缚或非束缚的类氢轨道绕空穴转动， 通常在非晶态半导体中碰到的下正是这种激子。激子的能态与氢原子的相似， 由一系列能级组成， 位于导带带尾附近。激子可以在非晶半导体中一处运动到另一处， 很易演变成亚稳态D与 D 一 对。

自由载流子吸收

自由载流子吸收是重要的和最普通的一种带内电子跃迁 光吸收过程。当入射光子能量不够高， 不足以引起带间跃迁或激子吸收时， 可以发生自由载流子在同一能带中的跃迁吸 收， 称做自由载流子吸收。自由载流子吸收光谱的特点在于 吸收曲线无明显结构和随波长的单调增加， 当其吸收谱位于红外和微波波段在一定范围内变化时， 某些材料对同一光子能量的吸收系数与其直流电导率成正比， 说明这种吸收是自由载流子吸收引起的。

声子吸收

晶态半导体在红外波具有由于光子与晶格振动相互作用引起的吸收区域， 被晶格吸收的光子能量转变成为晶格原子的振动能。对非晶态半导体， 在红外波段也存在着类似的光吸收。这是一种入射光子与非晶半导体的网格的相互作用，引起网格振动模式的光吸收。以 a —S i ： H为例， 材料中存在着 S i l l、 S i H 2 、 S i H 3 及( s i H) 等各种组态， 其红外吸收谱就是这 些组态振动能量间的跃迁所引起的吸收光谱。

目前有机太阳电池的转换效率较低且寿命短，尚未进入使用阶段，存在着载流子迁移率低、结构无序、高的体电阻以及电池的耐久性差等问题，造成有机太阳能电池性能低下的原因主要有：

（1）由于有机材料分子间相互作用力很弱，大都为无定型，即使有结晶度，也是无定型与结晶形态的混合，光照射后生成的光生载流子主要在分子内的共轭价键上运动，电荷的传输是通过载流子在相邻的分子态之间进行跳跃实现的，导致了有机材料的载流子迁移率一般都很低，与无机材料相比要低若干个量级，这对有机半导体器件的效率有较大影响；

（2）有机半导体材料吸收太阳光波段不宽，绝大部分材料最大吸收波段在350nm～650nm，而地球表面可吸收的太阳光的能量主要分布在600nm～800nm，因此吸收光谱与太阳光光谱不匹配，导致光电转换效率低；如果通过增加激活层的厚度来提高光的吸收，但同时也会使器件的串联电阻增大激子和载流子的迁移距离增加，短路电流减小，从而导致光电转换效率较低；

（3）有机半导体在吸收太阳光后会产生束缚的空穴-电子对——“激子”，激子的分离与迁移并非全部有效，首先其扩散距离短，通常仅约为10nm，其次激子分离后产生的电子和空穴在一般有机材料中的传输速率不高，传输的过程中往往会受到电子和空穴复合的影响，并且电子和空穴传输到电极表面进入电极时通常要克服一个势垒，这样激子在半导体薄膜的迁移过程中就不可避免的存在着激子复合的损失，一般仅离边界或结点最近的激子才会产生光伏电流，使得有机太阳能电池实际转化效率低下；

（4）有机半导体材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的。