半导体硅材料的制备

结晶态硅材料的制备方法通常是先将硅石(SiO2)在电炉中高温还原为冶金级硅(纯度95%～99%)，然后将其变为硅的卤化物或氢化物，经提纯，以制备纯度很高的硅多晶。包括硅多晶的西门子法制备、硅多晶的硅烷法制备。在制造大多数半导体器件时，用的硅材料不是硅多晶，而是高完整性的硅单晶。通常用直拉法或区熔法由硅多晶制得硅单晶。

世界上直拉硅单晶和区熔硅单晶的用量约为9：1，直拉硅主要用于集成电路和晶体管，其中用于集成电路的直拉硅单晶由于其有明确的规格，且其技术要求严格，成为单独一类称集成电路用硅单晶。区熔硅主要用于制作电力电子元件，纯度极高的区熔硅还用于射线探测器。硅单晶多年来一直围绕着纯度、物理性质的均匀性、结构完整性及降低成本这些问题而进行研究与开发。

材料的纯度主要取决于硅多晶的制备工艺，同时与后续工序的玷污也有密切关系。材料的均匀性主要涉及掺杂剂，特别是氧、碳含量的分布及其行为，在直拉生长工艺中采用磁场(见磁控直拉法单晶生长)计算机控制或连续送料，使均匀性得到很大改善；对区熔单晶采用中子嬗变掺杂技术，大大改善了均匀性。在结构完整性方面，直拉硅单晶早已采用无位错拉晶工艺，目前工作主要放在氧施主、氧沉淀及其诱生缺陷与杂质的相互作用上。

氧在热处理中的行为非常复杂。直拉单晶经300～500℃热处理会产生热施主，而经650℃以上热处理可消除热施主，同时产生氧沉淀成核中心，在更高温度下处理会产生氧沉淀，形成层错和位错等诱生缺陷，利用这些诱生缺陷能吸收硅中有害金属杂质和过饱和热点缺陷的特性，发展成使器件由源区变成“洁净区”的吸除工艺，能有效地提高器件的成品率。

对硅单晶锭需经切片、研磨或抛光(见半导体晶片加工)后，提供给器件生产者使用。

某些器件还要求在抛光片上生长一层硅外延层，此种材料称硅外延片。

非晶硅材料具有连续无规的网格结构，最近邻原子配位数和结晶硅一样，仍为4，为共价键合，具有短程有序，但是，键角和键长在一定范围内变化。由于非晶硅也具有分开的价带和导带，因而有典型的半导体特性，非晶硅从一晶胞到另一晶胞不具有平移对称性，即具有长程无序性，造成带边的定域态和带隙中央的扩展态，非晶硅属亚稳态，具有某些不稳定性。其制备方法有辉光放电分解法等(见太阳电池材料)。

（1）硅的主要来源是石英砂（二氧化硅），硅元素和氧元素通过共价键连接在一起。因此需要将氧元素从二氧化硅中分离出来，换句话说就是要将硅还原出来，采用的方法是将二氧化硅和碳元素（可以用煤、焦炭和木屑等）一起在电弧炉中加热至2100°C左右，这时碳就会将硅还原出来。化学反应方程式为：SiO2 (s) + 2C (s) = Si (s) + 2CO (g)（吸热） （2）上一步骤中得到的硅中仍有大约2%的杂质，称为冶金级硅，其纯度与半导体工业要求的相差甚远，因此还需要进一步提纯。方法则是在流化床反应器中混合冶金级硅和氯化氢气体，最后得到沸点仅有31°C的三氯化硅。化学反应方程式为：Si (s) + 3HCl (g) = SiHCl3 (g) + H2 (g)（放热） (3）随后将三氯化硅和氢气的混合物蒸馏后再和加热到1100°C的硅棒一起通过气相沉积反应炉中，从而除去氢气，同时析出固态的硅，击碎后便成为块状多晶硅。这样就可以得到纯度为99.9999999%的硅，换句话说，也就是平均十亿个硅原子中才有一个杂质原子。 （4）进行到目前为止，半导体硅晶体对于芯片制造来说还是太小，因此需要把块状多晶硅放入坩埚内加热到1440°C以再次熔化 。为了防止硅在高温下被氧化，坩埚会被抽成真空并注入惰性气体氩气。之后用纯度99.7%的钨丝悬挂硅晶种探入熔融硅中，晶体成长时，以2~20转/分钟的转速及3~10毫米/分钟的速率缓慢从熔液中拉出：探入晶体“种子” 长出了所谓的“肩部” 长出了所谓的“身体” 这样一段时间之后就会得到一根纯度极高的硅晶棒，理论上最大直径可达45厘米，最大长度为3米。以上所简述的硅晶棒制造方法被称为切克劳斯法（Czochralski process，也称为柴氏长晶法），此种方法因成本较低而被广泛采用，除此之外，还有V-布里奇曼法（Vertikalern Bridgman process）和浮动区法（floating zone process）都可以用来制造单晶硅。

因为晶体硅具有一个非常重要的特性——单方向导电，也就是说，电流只能从一端流向另一端，制作半导体器件的原材料就需要具有有这种特有的特性材料。多角度解释：（1）热敏性 半导体材料的电阻率与温度有密切的关系.温度升高,半导体的电阻率会明显变小.例如纯锗（Ge）,温度每升高10度,其电阻率就会减少到原来的一半.（2）光电特性 很多半导体材料对光十分敏感,无光照时,不易导电；受到光照时,就变的容易导电了.例如,常用的硫化镉半导体光敏电阻,在无光照时电阻高达几十兆欧,受到光照时电阻会减小到几十千欧.半导体受光照后电阻明显变小的现象称为“光导电”.利用光导电特性制作的光电器件还有光电二极管和光电三极管等.近年来广泛使用着一种半导体发光器件--发光二极管,它通过电流时能够发光,把电能直接转成光能.目前已制作出发黄,绿,红,蓝几色的发光二极管,以及发出不可见光红外线的发光二极管.另一种常见的光电转换器件是硅光电池,它可以把光能直接转换成电能,是一种方便的而清洁的能源.（3）搀杂特性 纯净的半导体材料电阻率很高,但掺入极微量的“杂质”元素后,其导电能力会发生极为显著的变化.例如,纯硅的电阻率为214×1000欧姆/厘米,若掺入百万分之一的硼元素,电阻率就会减小到0.4欧姆/厘米.因此,人们可以给半导体掺入微量的某种特定的杂质元素,精确控制它的导电能力,用以制作各种各样的半导体器件半导体的导电性能比导体差而比绝缘体强.实际上,半导体与导体、绝缘体的区别在不仅在于导电能力的不同,更重要的是半导体具有独特的性能（特性）. 1． 在纯净的半导体中适当地掺入一定种类的极微量的杂质,半导体的导电性能就会成百万倍的增加—-这是半导体最显著、最突出的特性.例如,晶体管就是利用这种特性制成的. 2． 当环境温度升高一些时,半导体的导电能力就显著地增加；当环境温度下降一些时,半导体的导电能力就显著地下降.这种特性称为“热敏”,热敏电阻就是利用半导体的这种特性制成的. 3． 当有光线照射在某些半导体时,这些半导体就像导体一样,导电能力很强；当没有光线照射时,这些半导体就像绝缘体一样不导电,这种特性称为“光敏”.例如,用作自动化控制用的“光电二极管”、“光电三极管”和光敏电阻等,就是利用半导体的光敏特性制成的. 由此可见,温度和光照对晶体管的影响很大.因此,晶体管不能放在高温和强烈的光照环境中.在晶体管表面涂上一层黑漆也是为了防止光照对它的影响.最后,明确一个基本概验：所谓半导体材料,是一种晶体结构的材料,故“半导体”又叫“晶体”. P性半导体和N型半导体----前面讲过,在纯净的半导体中加入一定类型的微量杂质,能使半导体的导电能力成百万倍的增加.加入了杂质的半导体可以分为两种类型：一种杂质加到半导体中去后,在半导体中会产生大量的带负电荷的自由电子,这种半导体叫做“N型半导体”（也叫“电子型半导体”）；另一种杂质加到半导体中后,会产生大量带正电荷的“空穴”,这种半导体叫“P型半导体”（也叫“空穴型半导体”）.例如,在纯净的半导体锗中,加入微量的杂质锑,就能形成N型半导体.同样,如果在纯净的锗中,加入微量的杂质铟,就形成P型半导体. 一个PN结构成晶体二极管----设法把P型半导体（有大量的带正电荷的空穴）和N型半导体（有大量的带负电荷的自由电子）结合在一起,见图1所示. 图1 在P型半导体的N型半导体相结合的地方,就会形成一个特殊的薄层,这个特殊的薄层就叫“PN结”.晶体二极管实际上就是由一个PN结构成的（见图1）. 例如,收音机中应用的晶体二极管,其触丝（即触针）部分相当于P型半导体,N型锗片就是N型半导体,他们之间的接触面就是PN结.P端（或P端引出线）叫晶体二极管的正端（也称正极）.N端（或N端引出线）叫晶体二极管的负端（也称负极）. 如果像图2那样,把正端连接电池的正极,把负端接电池的负极,这是PN结的电阻值就小到只有几百欧姆了.因此,通过PN结的电流（I=U/R）就很大.这样的连接方法（图2a）叫“正向连接”.正向连接时,晶体管二极管（或PN结）两端承受的电压叫“正向电压”；处在正向电压下,二极管（或PN结）的电阻叫“正向电阻”,在正向电压下,通过二极管（或PN结）的电流叫“正向电流”.很明显,因为晶体二极管的正向电阻很小（几百欧姆）,在一定正向电压下,正向电流（I=U/R）就会很大----这表明在正向电压下,二极管（或PN结）具有像导体一样的导电本领. 图2a 图2b 反过来,如果把P端接到电池的负极,N端接到电池的正极（见图2b）.这时PN结的电阻很大（大到几百千殴）,电流（I=U/R）几乎不能通过二极管,或者说通过的电流很微弱.这样的连接方法叫“反向连接”.反向连接时,晶体管二极管（或PN结）两端承受的电压叫“反向电压”；处在反向电压下,二极管（或PN结）的电阻叫“反向电阻”,在反向电压下,通过二极管（或PN结）的电流叫“反向电流”.显然,因为晶体二极管的正向电阻很大（几百千欧姆）,在一定的反向电压下,正向电流（I=U/R）就会很小,甚至可以忽略不计,----这表明在一定的反向电压下,二极管（或PN结）几乎不导电. 上叙实验说明这样一个结论：晶体二极管（或PN结）具有单向导电特性. 晶体二极管用字母“D”代表,在电路中常用图3的符号表示,即表示电流（正电荷）只能顺着箭头方向流动,而不能逆着箭头方向流动.图3是常用的晶体二极管的外形及符号. 图3 利用二极管的单向导电性可以用来整流（将交流电变成直流电）和检波（从高频或中频电信号取出音频信号）以及变频（如把高频变成固定的中频465千周）等. PN结的极间电容----PN结的P型和N型两快半导体之间构成一个电容量很小的电容,叫做“极间电容”（如图4所示）.由于电容抗随频率的增高而减小.所以,PN结工作于高频时,高频信号容易被极间电容或反馈而影响PN结的工作.但在直流或低频下工作时,极间电容对直流和低频的阻抗很大,故一般不会影响PN结的工作性能.PN结的面积越大,极间电容量越大,影响也约大,这就是面接触型二极管（如整流二极管）和低频三极管不能用于高频工作的原因

---